说明：活性位点是破解反应动力学缓慢、提升能量转换效率的核心，更是连接材料结构与催化性能的关键桥梁。
活性位点是催化剂表面具有特定原子结构、能吸附反应物并促进反应发生的局部区域，其类型、数量和电子性质直接决定催化反应的活性、选择性与稳定性。
其本质是具有特定电子结构（如电荷分布、d 带中心）和几何构型（如配位环境、键长键角）的局部结构单元，是催化反应的 “反应中心”。
特征：电子特性：具有适宜的电子密度，能实现与反应物 / 中间体的电荷转移。几何特性：具备特定的配位环境。能量特性：能优化反应物吸附能与中间体结合能，使反应沿能量最优路径进行。
基于MXene的催化剂的工程策略与活性位点识别。
活性位点的相关公式核心集中在能量计算、电子结构表征、催化性能评价三大维度，是量化活性位点优劣、建立结构 – 性能关系的核心工具。
Gads是描述反应物 / 中间体在活性位点上的吸附强度，是判断活性位点是否高效的核心标准。公式为：
参数含义：ΔEads：吸附结合能（DFT 计算得到，即吸附后体系总能量 – 催化剂能量 – 反应物能量）；ΔEZPE：零点振动能差（吸附态与气态反应物的零点振动能差值）；TΔS：熵变贡献（常温下T=298.15K，熵变ΔS主要源于反应物吸附后的自由度降低）。
具有独特V–N–Mo键合的双金属MXene类似物为氢氧化反应提供了富电子活性位点。DOI: 10.1039/d2cs00698g
参数含义：j：电流密度（A/cm²）；S：电极面积（cm²）；n：反应转移电子数；F：法拉第常数（96485 C/mol）；Nactive：活性位点总数（mol）。
该公式表示单位时间内单个活性位点催化转化的反应物分子数，直接反映活性位点的本征活性（排除活性位点密度影响）。
参数含义：Q：活性位点的特征氧化还原峰电量（C）（通过循环伏安法 CV 测试获得）；其他参数同 TOF 公式。
该公式表示单位电极面积上的活性位点数量，结合 TOF 可全面评价催化剂性能。
通过热处理或化学反应在MXene表面提供了充足的活性位点和快速的电子传输，原位生成氧化物或硫化物。DOI: 10.1039/d2cs00698g
构建催化剂的活性位点，核心是通过精准的表面工程与结构调控，在材料表面或界面创造具有特定电子结构、几何构型和配位环境的局部区域，最终匹配目标电化学转化反应的需求。
匹配反应需求：不同反应对活性位点的电子性质（如电荷密度、d 带中心）和吸附特性（如吸附强度、选择性）要求不同，需针对性设计。
兼顾活性与稳定性：活性位点需具备适宜的结合能（既稳定中间体，又利于产物脱附），同时避免反应中氧化、脱落或团聚。
提升可及性：活性位点需暴露在催化剂表面，避免被堆叠结构或惰性组分覆盖，确保反应物快速接触。
调控密度与分布：高密度、均匀分布的活性位点能提升催化效率，避免局部位点过载导致的副反应。
材料的表面官能团（-O、-OH、-F、-Cl）是最基础的活性位点来源，通过调控其类型和比例，可直接构建适配不同反应的活性位点。
关键方法：1.蚀刻条件优化：采用不同蚀刻剂调控官能团比例；
2.后处理改性：通过离子交换、退火或化学处理替换官能团；
3.新官能团引入：采用熔融路易斯酸蚀刻，在材料表面引入 – Cl/-Br 等新官能团，拓展活性位点类型。
直接证据：O 端基 Mo₂CTₓ的 HER 过电位远低于 F 官能团样品，证实 – O 基团是高效 HER 活性位点。
表面官能团调控。DOI: 10.1039/d2cs00698g
通过蚀刻、电化学处理或热解等方法，在材料表面引入原子空缺（金属空位、碳空位）或晶格畸变，构建配位不饱和的缺陷活性位点，其电子密度和吸附特性与本征位点差异显著。
关键方法：1.蚀刻调控缺陷密度：控制蚀刻时间、温度和试剂浓度，诱导 MXene 表面金属原子脱落。
2.有序缺陷构建：通过选择性蚀刻 MAX 相中的特定元素，制备有序双空位。
3.电化学 / 热诱导缺陷：在 HER 过程中，MXene 表面 Mo-O 基团与 H⁺作用，可原位形成 Mo 空位。
直接证据：从（Mo₂/₃Sc₁/₃）₂AlC 中蚀刻 Sc 和 Al，得到具有有序 Mo 空位的 Mo₁.₃₃C MXene，其电子导电性和 HER 活性显著提升。
表面终止与缺陷工程示例。DOI: 10.1039/d2cs00698g
通过非金属（N、P、S、B）或金属（单原子、合金）掺杂，改变材料的电子结构（如费米能级、d 带中心），优化活性位点与反应物 / 中间体的相互作用。
关键方法包括1.非金属掺杂：在材料合成过程中引入掺杂源；或者通过磷化、硫化等方法，在材料表面引入 P、S 等元素，形成 P-C、S-Ti 等活性位点。2.金属单原子掺杂：利用材料的空位（如 Ti 空位、Mo 空位）锚定金属单原子（Pt、Ru、Co），形成稳定的金属 – 碳 / 氧配位位点。3.合金掺杂：引入两种金属原子（如 Co-Zn、Mo-V），形成双金属活性位点，通过协同效应调控电子结构。
直接证据：Ti₃C₂Tₓ的 Ti 空位可自发还原 Pt 前驱体，形成 Pt 单原子活性位点。
杂原子掺杂策略。DOI: 10.1039/d2cs00698g
将 MXene 与二次材料（金属氧化物、碳材料、MOFs、量子点等）复合，利用界面电荷转移和协同作用，构建新型界面活性位点，弥补单一活性位点的不足。
关键方法：1.原位生长二次材料：在 MXene 表面原位转化或生长活性组分，形成强相互作用的界面。
2.组装复合结构：通过静电作用、范德华力或化学键，将二次材料与 MXene 组装。
3.异质结构建：构建 MXene 基异质结，利用 Mott-Schottky 效应或电子转移，激活惰性组分的活性位点。
直接证据：Ti₃C₂Tₓ经快速氧化，在表面形成 TiO₂纳米颗粒，构建 TiO₂-Ti₃C₂界面活性位点，协同提升 HER/OER 活性；Mo₂TiC₂Tₓ与硫粉混合热解，原位形成 MoS₂-Mo₂TiC₂界面，强化多硫化物转化（SCR）。
二次材料复合结构及其在催化中的协同效应。DOI: 10.1039/d2cs00698g
1.避免过度修饰：过量掺杂或缺陷可能导致材料结构坍塌，需通过表征（如 XAS、TEM）控制修饰程度。
2.强化稳定性：界面活性位点需通过化学键（如 Ti-N、Mo-S）稳定，避免二次材料脱落；缺陷位点可通过掺杂原子钝化，提升稳定性。
3.精准表征验证：构建后需通过 HAADF-STEM（确认位点分布）、XPS（价态分析）、DFT 计算（电子结构）等手段，验证活性位点的成功构建。
通过熔盐法获得的V₀.₂Mo₀.₈N₁.₂体系使钒元素能够溶解于MoNx晶格中形成V–N–Mo键，最终形成富电子活性位点用于制氢。
DFT的核心是用于计算活性位点的电子结构、吸附自由能和反应能垒，筛选高效活性位点。
例如通过 DFT 预测 O 端基Ti2CO2的 HER 过电位仅 0.16 V，明确 O 位点为活性中心。
密度泛函理论计算表明，具有(111)和(100)暴露表面的Pt₃Ti是活性位点。
机器学习（ML）能够构建 MXene 活性位点数据库，快速筛选掺杂原子类型、缺陷结构等参数，预测最优活性位点组合。
HAADF-STEM利用原子序数差异产生的 Z 衬度成像，直接观测单原子掺杂位点、缺陷和界面结构。
例如，HAADF-STEM清晰呈现 MXene 与二次材料（如 MoS₂、TiO₂）的界面结构，验证界面活性位点的形成。
XPS通过探测材料表面原子的光电子结合能，分析活性位点的元素组成、价态。
例如，研究人员通过XPS追踪反应前后活性位点的价态变化（如 Ru 单原子在 NRR 中从 + 3.27 升至 + 3.56），揭示电子转移过程。
XAS包括XANES、EXAFS ，能够揭示活性位点的配位环境，验证单原子位点的存在。
例如，研究人员利用 XANES 确定过渡金属活性位点的氧化态，通过 EXAFS 谱图证实 Pt 单原子的配位数。
原位拉曼光谱在催化反应条件下（施加电位、通入反应物）实时记录材料的拉曼特征峰变化，反映活性位点结构演变与中间体吸附 / 转化。
例如，研究人员通过原位拉曼光谱观察 Li₂S₄向 Li₂S 的特征峰变化，检测 到SCR 中多硫化物在 MXene 活性位点上的转化。
工况（operando）XAS在催化反应的真实工作状态下进行 XAS 测试，能实时捕捉活性位点在反应过程中的氧化态、配位环境及局部结构动态变化。
例如，研究人员在 HER 过程中，实时监测到 Ti₄N₃Tₓ中 Mo 离子促进 Ti⁴⁺向 Ti³⁺转化，形成氧空位活性位点。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《什么是活性位点？》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/0fUDIVM5goWGqIdT2djSfg
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