XAS 技术的核心原理、方法演进与跨领域应用

一、XAS 技术的基础概念与核心原理

X 射线吸收光谱（XAS）是一种基于 X 射线与物质相互作用的原子级结构表征技术，通过分析 X 射线吸收系数随光子能量的变化，获取目标元素的电子结构、局部几何结构及化学环境等关键信息。其核心优势在于元素特异性强，可在复杂体系中精准锁定目标元素，且不受样品物态限制，适用于晶体、非晶、纳米颗粒、溶液等多种形态样品，同时能够在原位、operando 条件下实现动态监测，为研究物质在真实工作状态下的结构演变提供可能。

XAS 光谱主要由两个关键区域构成：X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES 位于吸收边附近 30-50 eV 范围内，对元素的氧化态、配位数及局部对称性高度敏感，其吸收边位置的能量偏移直接反映元素氧化态变化 —— 氧化态升高时吸收边向高能方向移动，还原态则向低能方向偏移；此外，XANES 的峰形特征还可揭示原子的配位环境与电子跃迁路径。EXAFS 覆盖吸收边以上 20 eV 至 1000 eV 的振荡区域，源于吸收原子 outgoing 光电子与周围配位原子的散射相互作用，通过分析振荡的频率和幅度，可定量获取配位原子种类、键长、配位数及无序度等结构参数，从而揭示目标原子周围的微观配位结构。

XAS 技术的基本原理基于 X 射线光子与原子内层电子的相互作用：当 X 射线能量达到特定阈值时，内层电子被激发至空的价轨道或脱离原子形成光电子，这一过程导致 X 射线吸收系数急剧上升，形成吸收边；XANES 区域的吸收特征与电子跃迁概率、配位环境的对称性相关，而 EXAFS 的振荡信号则由光电子在吸收原子与配位原子间的多次散射叠加产生，其数学表达可通过傅里叶变换将 k 空间振荡信号转换为 r 空间的径向分布函数，直观反映原子间的距离分布。

二、XAS 技术的实验方法与关键优化

（一）实验装置与数据采集

XAS 实验依赖同步辐射光源提供高强度、高单色性的 X 射线，核心装置包括单色器、样品室、探测系统及数据采集系统。单色器用于筛选特定能量的 X 射线，通过连续扫描能量范围获取吸收光谱；样品室需根据实验需求设计，可适配常温常压、高低温、高低压、溶液环境等多种条件，满足原位或 operando 表征需求；探测系统通常采用电离室、荧光探测器或固体探测器，分别适用于不同浓度样品的透射法或荧光法测量 —— 透射法适用于高浓度样品，荧光法则通过探测样品发射的荧光信号，提高低浓度样品的检测灵敏度。

数据采集模式主要分为两种：连续扫描模式和快速扫描模式。连续扫描模式通过缓慢改变单色器角度实现能量扫描，数据信噪比高，适用于静态样品的精准表征；快速扫描模式（包括快扫描 XAFS（QEXAFS）和能量色散 XAFS（DXAFS））可将光谱采集时间缩短至毫秒级，能够捕捉样品在快速反应过程中的结构动态变化，为研究瞬态反应中间体和动态结构演变提供技术支撑。

（二）数据处理与分析方法

XAS 原始数据需经过一系列处理才能提取有效结构信息，核心步骤包括背景扣除、归一化、k 空间加权、傅里叶变换及拟合分析。背景扣除用于去除样品基质和探测器噪声对光谱的影响，通常采用线性拟合或多项式拟合方法处理吸收边前的背景信号；归一化则将吸收边后的吸收系数标准化至统一尺度，便于不同样品间的对比分析。

对于 EXAFS 数据，需对振荡信号进行 k 空间加权（常用 k² 或 k³ 加权），以增强高 k 区域的信号贡献，随后通过傅里叶变换将 k 空间信号转换为 r 空间的径向分布函数（RDF），该函数的峰值位置对应原子间的距离，峰值强度与配位数相关。进一步的拟合分析需基于理论散射路径模型，结合 Slater-Condon-Shortley 积分描述电子间的库仑排斥与交换作用，通过调整键长、配位数、无序度等参数，使理论光谱与实验光谱达到最佳匹配，从而实现结构参数的定量提取。

XANES 数据的分析则主要依赖峰形拟合和线性组合拟合（LCF）。峰形拟合通过解析特征峰的位置、强度和半高宽，获取电子跃迁概率和配位环境信息；LCF 则利用已知结构的标准样品光谱作为参考，通过线性组合拟合未知样品的 XANES 光谱，定量分析样品中不同物相的比例及目标元素的化学态分布。

（三）技术优化与方法创新

为提升 XAS 技术的性能，近年来在探测技术和分析方法上涌现出多项创新。高能量分辨率荧光检测（HERFD-XAS）技术通过晶体探测器筛选特定荧光峰，大幅提升能量分辨率（可达 0.1 eV），能够区分传统 XAS 难以分辨的细微价态差异和配位环境变化，尤其适用于复杂体系中微量元素的精细结构表征。时间分辨 XAS 技术的发展则进一步拓展了动态研究的边界，QEXAFS 通过快速扫描单色器实现毫秒级光谱采集，DXAFS 利用多色 X 射线同时激发，单次采集时间缩短至微秒级，可捕捉催化反应、相变等过程中快速的结构动态变化。

此外，空间分辨 XAS 技术（如微束 XAS）通过聚焦 X 射线束至微米甚至纳米尺度，能够实现样品的空间异质性分析，揭示元素在样品不同区域的分布、价态及配位环境差异，为研究异质材料的结构 – 性能关系提供关键手段。

三、XAS 技术与其他表征技术的互补性

XAS 技术虽具备独特优势，但单一技术难以全面表征复杂体系的多维度信息，因此与其他表征技术的联用已成为研究趋势。与 X 射线衍射（XRD）相比，XRD 适用于分析长程有序结构，而 XAS 可表征局部结构和无序体系，二者联用可实现长程结构与局部结构的协同分析；例如在催化材料研究中，XRD 用于确定晶体相组成，XAS 则揭示活性中心的配位环境与价态变化。

与 X 射线光电子能谱（XPS）相比，XPS 主要用于分析样品表面（深度约几个纳米）的元素组成和化学态，而 XAS 的探测深度更深（可达微米级），且不受表面污染的显著影响，二者联用可实现表面与体相结构的对比分析。在生物无机化学领域，XAS 与核磁共振（NMR）联用，可分别获取金属活性中心的局部结构和生物大分子的整体构象，为揭示金属蛋白的结构与功能关联提供全面支撑。

共振非弹性 X 射线散射（RIXS）作为一种结合 XAS 和 X 射线发射光谱（XES）的二维表征技术，与 XAS 形成独特互补。RIXS 通过探测共振激发后的非弹性散射光子能量，可访问 L 边 XAS 难以探测的低浓度生物体系和溶液样品，且选择规则与 XAS 不同，能访问 L 边 XAS 禁戒的跃迁通道，有效区分 σ 键、π 键和 π 反馈键的贡献，对高度共价体系的电子结构表征具有独特价值。通过 VBCI 模型拟合 RIXS 图谱，可获得与 L 边 XAS 一致的共价性参数，实现电子结构分析的交叉验证。

四、XAS 技术的跨领域应用核心

（一）能源材料领域

在能源材料研究中，XAS 技术广泛用于电池电极材料、催化材料等的结构表征。对于锂离子电池电极材料，XAS 可追踪过渡金属元素（如 Co、Ni、Mn）的氧化态变化和局部结构重构，揭示充放电过程中离子嵌入 / 脱出导致的结构演变，为电极材料的性能优化提供依据；例如通过 XANES 分析电极材料在循环过程中过渡金属价态的变化，结合 EXAFS 获取配位环境的演变信息，可阐明容量衰减的内在机制。

在催化材料领域，XAS 是解析催化剂活性中心结构的核心工具，可揭示活性组分的配位环境、氧化态及反应过程中的结构动态变化。无论是多相催化、均相催化还是电催化体系，XAS 均可用于识别活性物种的本质、反应中间体的结构及催化剂失活机制，为催化剂的设计与改性提供关键理论支撑。

（二）生物无机化学领域

XAS 技术在生物无机化学领域的应用主要聚焦于金属蛋白、酶等生物大分子中金属活性中心的结构表征。金属蛋白中的金属离子（如 Fe、Cu、Zn）通常是其生物功能的核心，XAS 可在接近生理条件下获取金属中心的配位数、配位原子种类及键长等信息，揭示金属离子与蛋白质配体的相互作用，以及在生物反应过程中金属中心的结构变化，为理解生物功能与电子结构的关联提供原子级证据。例如在血红素蛋白研究中，XAS 可明确 Fe 离子的配位环境与氧化态，阐明其在氧气运输和电子传递过程中的结构调控机制。

（三）材料科学与环境科学领域

在材料科学领域，XAS 适用于纳米材料、非晶材料、复合材料等的局部结构分析，弥补 XRD 技术在无序体系表征中的不足。对于纳米材料，XAS 可揭示纳米颗粒的尺寸效应、表面配位环境与电子结构的关联；对于非晶材料，EXAFS 能够提供原子间的短程有序信息，为理解材料的形成机制和性能调控提供支撑。

在环境科学领域，XAS 可用于环境污染物的形态分析和迁移转化研究。通过表征重金属元素（如 Pb、Cd、Cr）在土壤、水体中的化学形态及配位环境，明确其迁移能力和生物毒性，为污染控制和修复提供科学依据；例如通过 XANES 分析 Cr 的氧化态，区分 Cr (III) 和 Cr (VI) 的比例，评估其环境风险。

五、XAS 技术的局限性与发展趋势

（一）技术局限性

尽管 XAS 技术具有显著优势，但仍存在一些固有局限：一是同步辐射光源的可及性有限，全球同步辐射设施稀缺，研究人员需申请有限的光束线时间，且需前往特定实验室开展实验，限制了技术的广泛应用；二是对低原子序数元素（如 Li、Be、B）的探测灵敏度较低，由于 X 射线与低 Z 元素的相互作用较弱，难以有效表征这类元素的结构信息；三是 L 边 XAS 的穿透深度较浅（约数纳米），易受表面污染和辐射损伤的影响，对生物样品和易降解材料的表征存在挑战；四是光谱分析需依赖复杂的理论模拟，对数据分析人员的专业背景要求较高，且定量分析的准确性依赖于标准样品的质量和拟合模型的合理性。

（二）未来发展方向

1. 时空分辨率提升：发展亚毫秒级时间分辨 XAS 技术和纳米级空间分辨 XAS 技术，实现 “时间 – 空间 – 结构” 的三维表征，满足动态过程和异质结构的精细表征需求，捕捉活性位点的动态迁移与局域环境变化。
2. 多技术联用深化：将 XAS 与 XRD、PDF、NMR、TEM、红外光谱等技术深度集成，构建多维度表征平台，同步获取电子结构、晶体结构、微观形貌及表面物种等信息，实现结构与性能的全面关联分析。
3. 理论模型完善：发展更精准的多参考态从头算方法（如 ROCIS、RASPT2）和机器学习辅助的光谱解析方法，提高复杂体系光谱模拟的准确性，减少实验拟合的不确定性，尤其适用于高度共价体系和低对称结构的分析。
4. 实验技术拓展：开发适配极端反应条件（如超高压、超高温、强腐蚀性环境）的原位、operando 反应池，扩大 XAS 在多相催化、均相催化、电催化等领域的应用范围；同时发展便携式 XAS 装置，降低技术应用门槛。
5. 应用领域延伸：进一步拓展在生物医学、核材料、考古学等领域的应用，如金属离子在生物体内的代谢过程追踪、核材料的结构稳定性分析、文物中金属元素的成分与形态表征等。

六、结语

XAS 技术作为一种强大的原子级结构表征工具，其核心价值在于能够穿透宏观现象，揭示物质的微观电子结构和局部几何结构，为材料设计、反应机理解析、环境风险评估等提供关键科学依据。从基础研究到工业应用，XAS 技术已在能源、催化、生物、材料、环境等多个领域发挥不可或缺的作用。尽管存在同步辐射光源可及性、低 Z 元素探测灵敏度等局限，但随着同步辐射技术的升级、探测方法的创新及理论模型的完善，XAS 技术的表征能力将持续提升，其应用场景也将不断拓展，为跨学科研究提供更强大的技术支撑，推动相关领域的科学突破与技术创新。