X 射线吸收光谱（XAS）核心原理与应用深度解析

一、XAS 技术基础概念与分类

X 射线吸收光谱（XAS）是基于 X 射线光电效应发展而来的先进表征技术，通过探测材料对不同能量 X 射线的吸收系数变化，获取元素的电子结构与局部几何结构信息。其核心原理是当能量可调的单色 X 射线照射样品时，原子内层电子（如 1s、2p 电子）吸收光子能量后被激发至外层空轨道或脱离原子形成光电子，通过分析吸收系数随 X 射线能量的变化曲线，可解析目标元素的氧化态、配位环境、键长、配位数等关键参数。

XAS 具有显著的元素特异性，仅对特定元素的特征吸收边能量敏感，能够在复杂体系中精准锁定目标元素进行分析，不受其他元素干扰。根据所使用 X 射线能量的差异，XAS 可分为硬 X 射线吸收光谱（Hard XAS）和软 X 射线吸收光谱（Soft XAS）两大类。硬 X 射线能量通常在数 keV 至 100keV 之间，具有强穿透性，适用于体相材料和原位表征；软 X 射线能量介于数十 eV 至数 keV 之间，对表面和轻元素敏感，常用于界面和表层结构分析。

从光谱结构来看，XAS 主要包含两个关键区域：X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES 位于吸收边附近约 30-50eV 范围内，主要反映元素的氧化态、分子几何构型和电子跃迁特性，虽以定性分析为主，但能快速判断元素化学状态变化；EXAFS 则是吸收边以上 20-30eV 至 1000eV 以上的振荡区域，通过分析振荡的频率和幅度，可定量获取吸收原子周围的配位原子种类、配位数和键长等局部结构信息。

与其他表征技术相比，XAS 的适用范围极广，可用于气态、液态、固态等多种物态的样品，无论是晶体材料还是非晶材料均能有效表征。这一特性使其在材料科学、催化化学、生物无机化学、能源材料等多个领域具有不可替代的地位。

二、K 边与 L 边 XAS 的核心原理

（一）K 边 XAS

K 边 XAS 是指激发原子 1s 内层电子所产生的吸收光谱，对应的 X 射线能量较高（通常 > 4keV），属于硬 XAS 范畴。其光谱主要由预边（pre-edge）、吸收边（edge）和扩展边（EXAFS 区域）三部分组成。预边对应 1s→3d 的电四极跃迁，强度较弱，但对原子的配位对称性和价态敏感；吸收边涉及 1s→4p 的电偶极跃迁及配体到金属的电荷转移（LMCT）过程，强度显著高于预边，其能量位置直接反映元素的氧化态；扩展边则源于光电子与周围配位原子的相互作用，包含局部结构的精细信息。

在非中心对称体系中，K 边预边强度会显著增强，这是由于配体诱导的 3d-4p 轨道混合导致电偶极跃迁禁戒被部分解除。通过分析 K 边的 “shake-down” 跃迁（即 1s→4p 跃迁伴随 LMCT 过程），可定量表征金属 – 配体键的共价性。此外，对于具有多个 3d 空穴的过渡金属（如 Fe），K 边预边会因电子 – 电子排斥和配体场分裂产生多重峰结构，这些峰的强度分布与不同对称性 d 轨道的共价性差异（即微分轨道共价性，DOC）密切相关。

（二）L 边 XAS

L 边 XAS 对应 2p 内层电子的激发（2p⁶3dⁿ→2p⁵3dⁿ⁺¹），属于软 XAS 范畴，能量范围通常在 50eV-2keV 之间。由于 2p 轨道的自旋 – 轨道耦合，L 边会分裂为 L₃边（2p₃/₂→3d 跃迁）和 L₂边（2p₁/₂→3d 跃迁），两者的强度比理论上为 2:1，但实际光谱中会因多重态效应发生偏离。

与 K 边 XAS 相比，L 边 XAS 具有更高的能量分辨率（<0.5eV），且对轨道共价性更为敏感。这是因为 2p→3d 跃迁为电偶极允许跃迁，强度不受轨道混合的显著影响，其积分强度与金属 3d 轨道在未占据价轨道中的占比直接相关，可精准量化金属 – 配体键的共价性。此外，L 边 XAS 能有效区分 σ 键、π 键和 π 反馈键的贡献，通过配体场多重态模拟结合价键组态相互作用（VBCI）模型，可解析微分轨道共价性（DOC），即不同对称性 d 轨道（如 t₂g 和 e_g 轨道）的共价性差异。

三、XAS 中的关键概念与理论模型

（一）微分轨道共价性（DOC）

微分轨道共价性是指过渡金属配合物中不同对称性 d 轨道与配体轨道的共价相互作用强度差异，是理解材料电子结构和反应活性的核心参数。由于不同对称性 d 轨道（如 σ 轨道和 π 轨道）与配体轨道的重叠程度不同，其电子云混合程度存在显著差异，导致不同轨道的共价性存在区别。

L 边 XAS 是定量表征 DOC 的理想工具。通过配体场多重态模拟，将光谱强度分解为不同对称性 d 轨道的贡献，可直接获取各轨道的金属特征占比，进而得到 DOC 值。例如，在八面体配合物中，e_g 轨道（σ 对称）与配体 σ 轨道的重叠程度高于 t₂g 轨道（π 对称），通常表现出更高的共价性；而在四面体配合物中，这一规律则恰好相反。DOC 的量化的为理解材料的催化活性、电子转移速率等性能提供了关键理论依据。

（二）价键组态相互作用（VBCI）模型

价键组态相互作用模型是解释 XAS 光谱特征的核心理论工具，用于描述金属 d 轨道与配体轨道的共价混合效应。该模型考虑了金属原子的不同电子组态（如 3dⁿ、3dⁿ⁺¹L⁻、3dⁿ⁻¹L⁻等，其中 L⁻表示配体空穴）之间的相互作用，通过求解 Hamiltonian 矩阵得到基态和激发态的波函数，进而解释光谱中的峰位、强度和分裂特征。

在 VBCI 模型中，混合参数 T 反映金属与配体轨道的重叠程度，电荷转移能 Δ 则表征金属与配体的相对能量水平。通过拟合 XAS 光谱可优化这些参数，从而定量获取金属 – 配体键的共价性。对于存在 π 反馈键的体系（如 Fe (CN)₆³⁻），VBCI 模型需同时考虑配体到金属的 σ/π 捐赠和金属到配体的 π 反馈，通过引入金属到配体的电荷转移组态（3dⁿ⁻¹L⁻），可准确重现光谱中的额外峰特征。

（三）多重态效应

多重态效应是过渡金属 L 边 XAS 光谱的重要特征，源于 2p 核心空穴与 3d 价电子之间的库仑排斥、交换相互作用以及 3d 轨道的自旋 – 轨道耦合。对于具有多个 3d 空穴的过渡金属（如 Fe、Co、Ni），多重态效应会导致 L 边光谱分裂为多个峰，这些峰的能量分布和强度比反映了电子组态、自旋态和配体场强度等关键信息。

在 L 边 XAS 模拟中，需考虑的多重态效应包括：2p-3d 库仑排斥、2p-3d 交换相互作用、3d-3d 库仑排斥、2p 轨道自旋 – 轨道耦合和 3d 轨道自旋 – 轨道耦合。通过引入 Slater-Condon-Shortley 积分（F 和 Gⁱ）描述库仑和交换作用，并结合配体场分裂参数，可精准重现实验光谱，进而提取电子结构信息。

四、XAS 与共振非弹性 X 射线散射（RIXS）的互补性

共振非弹性 X 射线散射（RIXS）是一种结合 XAS 和 X 射线发射光谱（XES）的二维表征技术，通过探测共振激发后的非弹性散射光子能量，获取更丰富的电子结构信息。RIXS 的基本过程为：X 射线光子激发原子内层电子至价轨道（与 XAS 过程相同），随后处于激发态的电子通过非弹性散射回到基态，释放出特征能量的光子，通过同时记录入射光子能量和散射光子能量，得到二维 RIXS 图谱。

与 XAS 相比，RIXS 具有独特的优势：一是可访问 L 边 XAS 难以探测的低浓度生物体系和溶液样品，因为其采用硬 X 射线激发，穿透性强且不受氧荧光的显著干扰；二是选择规则与 XAS 不同，可访问 L 边 XAS 禁戒的跃迁通道，获取额外的电子结构信息；三是能有效区分 σ 键、π 键和 π 反馈键的贡献，对高度共价体系（如血红素蛋白）的电子结构表征具有独特价值。

RIXS 图谱的分析主要通过两种切割方式：恒定发射能量切割（CEE）和恒定入射能量切割（CIE）。CEE 切割可获得高分辨率的类 K 边 XAS 光谱，有效分辨预边区域的精细结构；CIE 切割则得到类 L 边 XAS 光谱，可直接用于 DOC 的定量分析。通过 VBCI 模型拟合 RIXS 图谱，可获得与 L 边 XAS 一致的共价性参数，为电子结构分析提供交叉验证。

五、XAS 技术的应用领域与局限

（一）主要应用领域

XAS 技术凭借其元素特异性、宽物态适用性和高结构灵敏度，在多个领域得到广泛应用。在能源材料领域，可用于电池电极材料的氧化态变化、结构演变和界面反应表征，例如追踪锂离子电池中过渡金属元素的价态变化和局部结构重构；在催化化学领域，能解析催化剂活性中心的配位环境、氧化态及反应过程中的结构动态变化，为催化剂设计提供理论依据；在生物无机化学领域，可用于金属蛋白、酶等生物大分子中金属活性中心的结构表征，揭示生物功能与电子结构的关联；在材料科学领域，适用于纳米材料、非晶材料的局部结构分析，弥补 X 射线衍射（XRD）技术的不足。

（二）技术局限性

尽管 XAS 具有显著优势，但仍存在一些技术局限：一是同步辐射光源的可及性有限，全球同步辐射设施稀缺，研究人员需申请有限的光束线时间，且需前往特定实验室开展实验，限制了技术的广泛应用；二是对低原子序数元素（如 Li）的探测灵敏度较低，由于 X 射线与低 Z 元素的相互作用较弱，难以有效表征这类元素的结构信息；三是 L 边 XAS 的穿透深度较浅（约数纳米），易受表面污染和辐射损伤的影响，对生物样品和易降解材料的表征存在挑战；四是光谱分析需依赖复杂的理论模拟，对数据分析人员的专业背景要求较高。

六、XAS 技术的发展趋势

未来 XAS 技术的发展将主要聚焦于以下方向：一是时空分辨率的提升，发展毫秒级时间分辨 XAS 技术和微米级空间分辨 XAS 技术，以满足动态过程和异质结构的表征需求；二是多技术联用，将 XAS 与 XRD、PDF、NMR、TEM 等技术相结合，从多个维度获取材料的结构信息，实现电子结构与晶体结构、微观形貌的关联分析；三是理论模型的完善，发展更精准的多参考态从头算方法（如 ROCIS、RASPT2），提高复杂体系光谱模拟的准确性；四是实验技术的拓展，开发原位、 operando XAS 表征方法，实现材料在真实工作条件下的动态结构监测；五是应用领域的延伸，进一步拓展在生物医学、环境科学等领域的应用，如金属离子在生物体内的代谢过程追踪、环境污染物的形态分析等。

XAS 技术作为一种强大的结构表征工具，其核心优势在于能够在原子层面揭示元素的电子结构和局部几何结构，为材料的性能优化和功能设计提供关键理论依据。随着同步辐射光源技术的不断进步和理论模型的日益完善，XAS 技术将在更多领域发挥重要作用，推动相关学科的发展。