同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）在可充电电池研究中的应用与原理

一、XAS 技术核心概念与基本原理

X 射线吸收光谱（XAS）是一种基于 X 射线光电效应的先进表征技术，广泛应用于材料电子结构与局部几何结构的研究。其核心原理是当能量可调的单色 X 射线照射样品时，原子的内层电子（如 1s 电子）会吸收足够能量并被逐出，通过测量材料在吸收边附近及以上能量范围的 X 射线吸收系数 μ(E)，可获取目标元素的关键结构与化学信息。

XAS 最显著的特征是元素特异性，仅对特定元素的吸收边能量敏感，能够在复杂体系中精准锁定目标元素进行分析。根据所使用 X 射线能量的差异，XAS 可分为硬 X 射线吸收光谱（Hard XAS）和软 X 射线吸收光谱（Soft XAS）。硬 X 射线能量范围通常在数 keV 至 100keV 之间，具有强穿透性；软 X 射线能量则介于数十 eV 至数 keV 之间，对表面和轻元素更为敏感。

从光谱结构来看，XAS 主要包含两个关键区域：X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES 位于吸收边附近约 30-50eV 范围内，主要反映元素的氧化态和分子几何构型，虽多为定性分析，但能快速判断元素化学状态变化；EXAFS 则是吸收边以上 20-30eV 至 1000eV 以上的振荡区域，可提供吸收原子周围的配位环境信息，包括相邻原子种类、配位数和键长等，通过理论建模与实验数据的定量对比，能精准解析局部结构细节。

与其他表征技术相比，XAS 具有广泛的适用性，可用于气态、液态、固态等多种物态的样品，无论是晶体材料还是非晶材料均能有效表征。这一特性使其在电池研究中具有独特优势，尤其适合追踪电化学循环过程中电极材料的动态结构演变。

二、硬 X 射线吸收光谱（Hard XAS）的应用与优势

硬 X 射线吸收光谱又称 X 射线吸收精细结构（XAFS），凭借硬 X 射线的高穿透性，成为电池体系原位研究的理想工具。电池常用阴极材料中的第一过渡金属（3d TMs）的 K 边能量介于 4.5-10keV 之间，恰好处于硬 X 射线的探测范围，可通过透射模式便捷地进行原位实验。

在多过渡金属电极材料研究中，Hard XAS 的元素特异性优势尤为突出。以层状 Li (NiₓCoᵧMn_z) O₂、富锂 xLi₂MnO₃・(1-x) LiMO₂等复杂体系为例，通过金属 K 边 XANES 光谱分析，能够明确脱锂过程中的电荷补偿机制。研究表明，Ni 元素主要通过从 Ni²⁺氧化至 Ni⁴⁺实现电荷补偿，表现为充电过程中 Ni K 边吸收边向高能方向偏移，而 Mn 和 Co 离子则多保持四价和三价状态基本不变。

EXAFS 的定量分析则能揭示材料的局部结构变化。在 Li (NiₓCoᵧMn_z) O₂体系中，EXAFS 拟合结果显示，第二壳层 M-M 键的键长和德拜 – 沃勒因子会随充放电循环发生显著变化，这与 Jahn-Teller 活性 Ni³⁺浓度的增减直接相关。此外，Mn-M 和 Ni-M 键的结构变化趋势相似，与 Co-M 键存在明显差异，这一现象暗示材料中可能存在 Ni²⁺与 Mn⁴⁺的短程有序排列，而这种精细结构信息是 X 射线衍射（XRD）技术难以探测的。

对于富锂 xLi₂MnO₃・(1-x) LiMO₂材料，Hard XAS 技术为解析其容量衰减和电压衰减机制提供了关键支撑。研究发现，Li₂MnO₃组分在电化学激活过程中会发生固有结构重排，导致充放电过程中即使在相同锂含量（SOC）下，Ni 元素的平均局部结构和氧化态也存在差异，这一现象是体系滞后效应的重要原因。通过原位金属 K 边 XAS 表征，还能将电极的电压平台与特定元素的 redox 对相关联，例如 LiFe₁/₄Mn₁/₄Co₁/₄Ni₁/₄PO₄阴极在 3.6V、4.2V 和 4.7V 附近的电压平台分别对应 Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺/Mn³⁺和 Co²⁺/Co³⁺的氧化还原反应。

在转换型电极材料研究中，Hard XAS 更是不可或缺的工具。转换型材料（如 RuO₂、FeF₃等）通过多电子转移实现高比容量，但充放电过程中会发生剧烈的电子结构和晶体结构变化，导致反应机制极为复杂。以 RuO₂为例，原位 XAS 研究将其锂化过程划分为三个阶段：第一阶段（0-1.3Li）为固溶体反应，Ru 元素被还原，XANES 吸收边向低能方向偏移；第二阶段发生两相转换反应；第三阶段的额外容量则来源于 LiOH 的生成及其与 Li 的可逆反应，而非 Ru 的 redox 过程。

Hard XAS 的高时间分辨率（可达毫秒级）使其能够捕捉电池体系中的动态反应过程。在 LiFePO₄与 FePO₄的两相转变研究中，时间分辨 XAS 结果表明，无论在低倍率还是高倍率（1C-30C）充放电条件下，脱锂过程均以两相反应为主导。对于 LiₓNi₀.₅Mn₁.₅O₄材料，通过原位时间分辨 XAS 与 XRD 联用，发现其存在两步一级两相转变机制，且不同相之间的转变速率存在差异，导致电极表现出热力学可逆但动力学不对称的特性。

三、软 X 射线吸收光谱（Soft XAS）的独特价值

软 X 射线吸收光谱的能量范围（50eV-2keV）覆盖了电池材料中轻元素（如 Li、C、O、F、Na、Mg 等）的 K 边和 3d 过渡金属的 L 边，为这些关键元素的表征提供了有效手段。软 XAS 的探测模式主要包括总电子产额（TEY）和总荧光产额（TFY），其中 TEY 具有表面敏感性（探测深度约数纳米），TFY 则对亚表面和体相敏感（探测深度约 150 纳米）。通过对比两种探测模式的信号，可获得材料表面与体相结构的差异信息，为分析电极 / 电解质界面反应提供重要依据。

在轻元素分析方面，软 XAS 能够通过 C、O 等元素的 K 边光谱获取导电添加剂、粘结剂的导电性及分子相互作用信息。电极颗粒与导电添加剂、粘结剂的连接质量直接影响电池性能，利用 C K 边 XAS 可深入研究电极与这些组分的界面相互作用。例如，在石墨烯氧化物（GO）负载硫的复合材料中，S 的引入会增强 sp² 杂化碳结构的有序性，且 S 与 GO 的官能团之间存在强化学相互作用，这些信息通过软 XAS 光谱可清晰表征。

固体电解质界面（SEI）是影响电池循环稳定性和安全性的关键结构，软 XAS 凭借其可调的探测深度，成为研究 SEI 形成、性质及演变的强大工具。SEI 主要由电解质和添加剂的分解产物、电极溶解或污染产物组成，富含 Li、C、O、F 等轻元素，恰好处于软 XAS 的探测范围。研究发现，LiCoO₂电极与电解液接触后会立即形成含碳酸锂的 SEI 膜，该膜在反复充放电过程中会发生分解，而添加剂双草酸硼酸锂（LiBOB）能有效抑制 SEI 分解和 Co 离子还原，显著提升循环性能。

对于 3d 过渡金属的 L 边光谱，软 XAS 能够提供价态、自旋态和化学键构型的直接信息。这是因为 L 边吸收涉及 dipole 允许的 2p→3d 跃迁，直接探测过渡金属的未占据价轨道，而 K 边的 1s→np 跃迁不包含与化学键密切相关的金属 d 轨道信息。在富锂阴极材料的电荷补偿机制研究中，结合 O K 边和过渡金属 L 边软 XAS 与原位硬 XAS，发现 Ni 和 Co 离子通过可逆的氧化还原反应参与电荷补偿，而 Mn 离子则主要保持四价状态，O K 边光谱的变化证实了氧阴离子（O²⁻）在电荷补偿中的重要作用。

在钠离子电池材料研究中，软 XAS 也展现出重要价值。通过 Mn L 边软 XAS 定量分析发现，NaₓMnO₂电极在 4V 至 2.6V 放电过程中，Mn⁴⁺浓度单调下降，Mn³⁺浓度相应增加；当放电电压低于 2.6V 时，Mn²⁺浓度快速上升。结合体相敏感的硬 X 射线拉曼光谱与软 XAS 结果，进一步证实 Mn²⁺仅在 Na₀.₄₄MnO₂颗粒表面形成，且长期循环后部分表面 Mn²⁺化合物会失去电化学活性，导致容量衰减，这一发现为通过调控放电截止电压提升电池稳定性提供了理论依据。

四、XAS 技术在电池研究中的挑战与发展趋势

尽管 XAS 技术在电池研究中具有显著优势，但仍存在一些局限性。首先，同步辐射光源设施稀缺且宝贵，研究人员需申请有限的使用时间，且需前往偏远实验室开展实验，这在一定程度上限制了 XAS 技术的广泛应用。其次，对于锂等低原子序数元素，由于 X 射线与低 Z 元素的相互作用较弱，XAS 技术难以有效区分这类元素，给锂电池关键组分的研究带来困难。此外，高强度同步辐射 X 射线可能导致样品降解，实验过程中需谨慎控制辐射剂量。

为应对这些挑战，XAS 技术正朝着更高时空分辨率、多技术联用的方向发展。在时间分辨率方面，毫秒级的时间分辨 XAS 已成功应用于电池动态反应过程的研究，未来有望实现更快的探测速度，捕捉更短寿命的中间产物。空间分辨率方面，通过微束 XAS 技术可对单个电极颗粒进行原位表征，揭示材料的微观异质性。例如，在 LiFePO₄电极研究中，微束 XAS 发现电极反应存在不均匀分布，反应主要沿低电阻的反应通道进行并呈径向扩展，这一发现为优化电极结构设计提供了新视角。

多技术联用是 XAS 技术发展的另一重要趋势。将 XAS 与 XRD、PDF（对分布函数）、NMR（核磁共振）、TEM（透射电子显微镜）等技术相结合，能够从电子结构、局部结构、长程结构等多个维度全面解析电池材料的结构与性能关系。例如，在转换型材料 RuO₂的研究中，结合原位 XAS、PDF 和 NMR 技术，成功揭示了额外容量的来源并非 Ru 的 redox 反应，而是 LiOH 的生成及其与 Li 的可逆反应，极大地深化了对转换反应机制的理解。

未来，随着同步辐射设施的不断升级和实验技术的持续创新，XAS 技术将在电池研究中发挥更重要的作用。通过开发具有更高时空分辨率、更高精度和痕量元素探测能力的 XAS 技术，有望进一步揭示电池材料的化学本质和演变规律，为设计高能量密度、高可靠性、高安全性的下一代可充电电池提供关键理论支撑。同时，电池技术的快速发展也将推动 XAS 技术的不断革新，促进更先进的原位电池装置和探测方法的开发，实现对电池体系更全面、更深入的表征。

五、结语

X 射线吸收光谱（XAS）作为一种强大的结构表征技术，凭借其元素特异性、广泛的物态适用性和高灵敏度，在可充电电池研究中占据不可替代的地位。硬 XAS 凭借高穿透性适用于原位研究电极材料的体相结构演变，软 XAS 则在轻元素分析和表面 / 界面研究中展现出独特优势。通过 XANES 和 EXAFS 的联合分析，能够从氧化态和局部配位环境两个关键维度，揭示电池充放电过程中材料的动态结构变化，为理解电池性能起源、降解机制提供重要依据。

尽管面临同步辐射设施可及性、低 Z 元素探测等挑战，但随着技术的不断进步和多学科的深度融合，XAS 技术在电池研究中的应用将更加广泛和深入。未来，通过持续提升 XAS 技术的时空分辨率和探测精度，结合与其他表征技术的联用，将为新型电池材料的设计与开发、电池性能的优化提供更强大的技术支撑，加速电池科学与技术的创新发展。