等离子体纳米结构中热空穴光催化研究进展

一、引言

将太阳能高效转化为化学能是替代化石能源、实现可持续能源转型的核心路径。基于纳米结构的光催化因清洁、高效，成为太阳能化学存储与转化的关键技术。在各类太阳能转换方式中，局域表面等离子体共振（LSPR）增强光催化可覆盖紫外 — 可见 — 近红外全光谱，突破传统半导体仅响应可见光 / 紫外光的限制，成为最具潜力的方向之一。

等离子体纳米结构光催化增强的核心机制是LSPR 诱导的热载流子转移。目前，绝大多数研究聚焦于热电子（hot-electron）驱动的还原反应（如水分解制氢、CO₂还原），而热空穴（hot-hole） 因其寿命极短、易复合，长期被忽视。但热空穴具有远超价带空穴的强氧化能力，可驱动高势垒氧化反应（如析氧反应 OER、醇氧化、芳香烃活化），对构建全反应光催化体系至关重要。

本文系统综述等离子体金属纳米晶与等离子体半导体中LSPR 诱导热空穴的生成原理、超快电荷动力学、典型催化体系与作用机制，总结新兴等离子体纳米材料与热空穴动力学调控策略，为下一代高效、宽光谱太阳能 — 燃料转换技术提供全新思路。

二、等离子体热空穴的物理基础

（一）局域表面等离子体共振（LSPR）

LSPR 是导电材料表面自由载流子与特定波长入射光的集体共振耦合，可产生强局域电磁场、局域光热、高能热载流子与共振能量转移。其中，热载流子生成与转移是直接参与光催化反应的核心机制。

热空穴由 LSPR 通过朗道阻尼（Landau damping）非辐射弛豫产生，属于高能非平衡载流子，能量远离费米能级（可达数 eV），具备强大氧化能力，可突破热力学与动力学势垒。定量研究表明，驱动 OER 等困难反应，热空穴需比费米能级低0.976–1.1 eV以上。

与传统价带空穴（如 TiO₂）相比，等离子体热空穴具有三大优势：

1. 光谱可调：通过形貌、组分调控，可在可见 — 近红外区激发；
2. 能量更高：非平衡分布，氧化能力远超热空穴；
3. 空间定位：集中在金属表面或金属 — 半导体界面，实现局域高活性位点。

（二）金属与半导体等离子体材料

1. 等离子体金属：Au、Ag、Pt、Pd 等高自由电子浓度材料，LSPR 位于紫外 — 可见区。
2. 等离子体半导体：重掺杂氧化物（Cs:WO₃、In:CdO）、自掺杂铜硫族化合物（Cu₂₋ₓS、Cu₂₋ₓSe），通过空穴高浓度掺杂实现 LSPR，可覆盖至近红外区，且载流子浓度可动态调控。

三、等离子体热载流子的超快动力学

（一）金属纳米晶的热载流子动力学

LSPR 激发后，热载流子生成与弛豫经历超快多阶段过程：

1. 光激发与相干振荡（<1 fs）；
2. 朗道阻尼生成热电子 — 热空穴对（1–100 fs）；
3. 电子 — 电子散射，趋向费米分布（100 fs–1 ps）；
4. 电子 — 声子放热，产生光热（100 ps–10 ns）。

关键特征：

• 热空穴冷却时间（100–500 fs）远短于热电子（1–10 ps）；
• Au、Cu 因 d 带跃迁，热空穴能量比热电子高1–2 eV；
• 小尺寸纳米颗粒更利于高能热载流子生成与界面转移。

（二）等离子体半导体的热空穴动力学

以 p 型 Cu₂₋ₓSe、Cu₂₋ₓS 为代表，其 LSPR 弛豫以非辐射衰减为主，热空穴为主要载流子：

• 热空穴俘获发生在亚皮秒尺度；
• 复合发生在100 ps 尺度；
• 空穴 — 声子耦合弱于金属，热空穴寿命更长，更利于光催化应用。

四、等离子体热空穴的光催化作用机制与典型体系

文章将热空穴的作用归纳为四类核心路径，并系统梳理代表性体系：

（一）路径 1：热空穴驻留金属表面，热电子转移至半导体

这是最主流机制。金属受激后，热电子注入半导体，高能热空穴留在金属表面直接驱动氧化反应。

典型体系：

• Au/BiOCl：热电子被氧空位捕获产・O₂⁻，热空穴氧化苯甲醇高选择性生成苯甲醛；
• Au/TiO₂：热空穴富集于 Au—TiO₂界面，驱动水氧化；
• Ni(OH)₂-Au：热空穴将 Ni²⁺氧化为高活性 Ni³⁺/Ni⁴⁺，显著提升 OER 活性；
• Au / 石墨烯：热电子转移至石墨烯，热空穴氧化水。

该路径的核心是肖特基势垒驱动电子单向流出，保留空穴在金属表面。

（二）路径 2：热空穴从金属跨界面注入半导体

通过能带精准调控，可实现热空穴越过肖特基势垒注入半导体，实现空间完全分离。

典型体系：

• Au@TiO₂核壳结构：无氧条件下，热空穴注入 TiO₂壳层，实现对巯基苯胺（PATP）氧化；
• Au/MoSe₂：瞬态吸收证实热空穴快速转移，寿命显著延长；
• Au/p-GaN：热空穴克服1.1 eV高势垒注入 GaN 价带，驱动高效光电化学反应。

（三）路径 3：热空穴直接与金属表面吸附分子作用

无需半导体复合，纯等离子金属表面即可通过热空穴直接活化吸附物。

典型体系：

• Ag (110) 表面 O₂解离：STM 直接观测到热空穴注入 O₂的 π* 轨道，断键效率比热电子高两个数量级；
• Au 表面苯胺氧化聚合：热空穴降低氧化过电位0.24 eV；
• Au 表面葡萄糖氧化：热空穴作为电子受体，加速 Au—O 键断裂与反应循环。

（四）路径 4：等离子体半导体产生的热空穴参与氧化反应

以Cu₂₋ₓS、Cu₇S₄等自掺杂 p 型材料为代表，LSPR 在近红外区，热空穴为主要载流子。

典型体系：

• Cu₇S₄/Pd：1500 nm 近红外光激发，热空穴从 Cu₇S₄注入 Pd，显著加速 Suzuki 偶联；
• CuS/CdS：近红外激发热空穴俘获并转移至 CdS，形成长寿命电荷分离态；
• Au@Cu₇S₄蛋黄 — 壳结构：双等离子体效应，实现可见 — 近红外全光谱制氢。

五、热空穴光催化的关键调控策略

文章总结了提升热空穴利用率的核心策略：

1. 界面工程：构建肖特基结、核壳结构、异质结，定向抽取热电子 / 热空穴；
2. 助催化剂负载：IrOₓ、Ni (OH)₂、Pd 等作为空穴受体，稳定并活化热空穴；
3. 分子配体调控：邻苯二酚等分子可捕获并稳定热空穴，抑制复合；
4. 形貌与尺寸调控：小尺寸、高纵横比结构增强局域场，提升热空穴能量；
5. 等离子体半导体掺杂与钝化：Mn、Zn、Co 掺杂稳定铜空位，抑制光腐蚀；
6. 双等离子体协同：金属 + 半导体耦合，拓宽光谱，实现双向载流子利用。

六、挑战与未来展望

（一）核心挑战

1. 热空穴寿命过短（fs–ps 级），远低于化学反应速率；
2. 热力学与动力学竞争：热空穴易弛豫放热，反应利用率低；
3. 表征困难：难以原位区分热空穴效应与光热效应；
4. 稳定性不足：铜硫族化合物易相变、金属易氧化；
5. 机理不统一：界面电荷转移路径、多空穴协同机制仍不清晰。

（二）未来方向

1. 长寿命热空穴体系：设计多级电荷转移、级联异质结，延长寿命至 μs–ms 级；
2. 原位机理表征：结合 operando FTIR、瞬态吸收、STM、同位素标记，直接观测热空穴反应；
3. 新型等离子体材料：Al 基、非化学计量比氧化物、二维等离子体材料；
4. 对称催化体系：热电子驱动还原 + 热空穴驱动氧化，实现全反应高效耦合；
5. 近红外光催化：基于等离子体半导体，实现深光谱、高穿透、低损伤光催化。