金属 / 非金属元素协同掺杂电催化剂用于析氢反应的研究进展

一、引言

在全球碳中和目标推动下，电解水制氢被视为最具规模化潜力的绿氢制备技术。析氢反应（HER）作为电解水的阴极核心反应，其动力学效率直接决定整体制氢能耗与成本。目前 Pt 基贵金属仍是活性最优的 HER 催化剂，但其储量稀缺、成本高昂，难以支撑万亿瓦级产业化应用。开发高活性、高稳定、地壳丰富的非贵金属催化剂成为突破瓶颈的关键。

杂原子掺杂是调控催化剂电子结构、增加活性位点、优化氢吸附自由能（ΔG_H*）的最有效手段之一。单一金属掺杂或单一非金属掺杂往往难以同时实现高本征活性、高导电性与高稳定性。而金属 + 非金属协同掺杂可通过电子互补、晶格畸变、缺陷构建、界面耦合等多重效应，实现性能指数级提升。近年来，协同掺杂催化剂在酸性、碱性、中性全 pH 范围内均展现出逼近贵金属的 HER 性能，成为电催化领域研究热点。

本文系统综述金属与非金属元素单独掺杂及协同掺杂的作用机制，分类梳理 Fe、Co、Ni、Mo、Mn、Cu、Pt 等金属掺杂体系，以及 P、N、B、O、S 等非金属掺杂体系的研究进展，分析协同效应对 HER 性能的提升规律，总结当前挑战并展望未来发展方向，为理性设计高性能 HER 电催化剂提供全面参考。

二、HER 反应基础与掺杂调控机制

（一）HER 基本反应路径

HER 是典型的双电子转移反应，随电解液 pH 不同分为两种路径：

• 酸性条件：H₃O⁺得到电子生成吸附氢（H*），随后通过 Tafel 或 Heyrovsky 步骤生成 H₂；
• 碱性 / 中性条件：需先完成 H₂O 解离步骤，再进行 H * 吸附与复合，动力学更缓慢，是当前研究重点。

HER 活性核心描述符为氢吸附自由能 ΔG_H*，最优值接近 0 eV，吸附过强或过弱均会降低反应速率，符合火山型曲线规律。

（二）杂原子掺杂的核心调控作用

1. 电子结构调控：改变 d 带中心位置，优化 ΔG_H * 至热中性区间；
2. 活性位点构建：引入缺陷、空位、异质界面，增加活性位点密度；
3. 导电性提升：形成金属 – 非金属化学键，加速电子传输；
4. 稳定性增强：稳定晶格结构，抑制活性组分溶解与团聚；
5. 传质优化：改善表面亲疏水性，加速气泡脱附与电解质渗透。

（三）金属与非金属协同效应

协同掺杂并非简单叠加，而是通过电子转移、配位环境重构、晶格应力调控实现 1+1>2 的效果：

• 金属掺杂调控活性中心本征活性；
• 非金属掺杂调控表面电荷分布与缺陷结构；
• 二者协同实现活性、导电性、稳定性同步提升。

三、金属元素掺杂 HER 催化剂

金属掺杂主要通过d 轨道电子调控、活性位点构建、晶格畸变提升 HER 性能，文章重点梳理 7 类典型金属掺杂体系：

（一）Fe 掺杂

Fe 具有丰富 3d 电子，可有效调控电子分布，降低 ΔG_H*。代表性体系包括 Fe-CoP、Fe-NiCoP、Fe-WOₓP 等，在碱性与酸性条件下均表现优异。Fe 掺杂能促进水解离，优化活性位点配位环境，10 mA・cm⁻² 过电位可低至 54 mV，稳定性超 24 h。

（二）Co 掺杂

Co 是 HER 最优非贵金属活性组分之一，掺杂可引入低配位活性中心，加速 H * 吸附 – 脱附。Co 掺杂 MoS₂、WSe₂、CoSe₂、Ni₃S₂等体系，通过相转变（2H→1T）、晶格畸变激活基面活性，过电位最低可达 46 mV，Tafel 斜率低至 32 mV・dec⁻¹。

（三）Ni 掺杂

Ni 位于火山曲线峰值附近，可有效调节 H 吸附强度，同时提升导电性。Ni 掺杂 FeP、Mo₂C、Ni₃S₂、CoP 等体系，通过电子转移优化表面位点，构建多金属协同中心，碱性条件下过电位可低至 21 mV，兼具高稳定性与大电流输出能力。

（四）Mo 掺杂

Mo 可调控形貌、提升导电性、构建高效活性位点，尤其在硫化物、磷化物、碳化物中效果显著。Mo 掺杂 Ni₃S₂、Ni₂P、CoP、W₁₈O₄₉等体系，能扩大比表面积、优化 ΔG_H*，全 pH 范围均表现优异，10 mA・cm⁻² 过电位低至 45 mV。

（五）Mn 掺杂

Mn 通过晶格畸变、电子重排激活惰性位点，降低吸附能垒。Mn 掺杂 NiP₂、CoSe₂、FeP、MoS₂等体系，可显著提升酸性与碱性 HER 活性，过电位低至 28 mV，同时提升结构稳定性。

（六）Cu 掺杂

Cu 调控电子结构、增加活性位点、构建异质界面，兼具低成本优势。Cu 掺杂 Ni₃S₂、CoP、Cu@MoS₂等体系，能优化 H * 吸附，部分体系过电位低至 21 mV，接近 Pt/C 性能。

（七）Pt 掺杂

超低含量 Pt 掺杂可显著提升活性，同时降低贵金属用量。Pt 掺杂 MoS₂、Co₂P/Ni₂P、FeNi@C 等体系，利用单原子、团簇分散最大化原子效率，质量活性可达商业 Pt/C 的 63 倍，过电位低至 26 mV。

四、非金属元素掺杂 HER 催化剂

非金属掺杂通过电荷重分布、缺陷引入、表面功能化提升 HER 性能，文章重点梳理 5 类核心体系：

（一）P 掺杂

P 具有强给电子能力，可调控金属电子态、稳定氧空位、提升导电性。P 掺杂 MoS₂、NiCo₂S₄、WN、CoP 等体系，能优化 ΔG_H*，提升酸性与碱性活性，过电位低至 46 mV，稳定性超 10000 次循环。

（二）N 掺杂

N 电负性高，可极化相邻原子、构建活性位点、提升导电性。N 掺杂 CoS₂、NiCo₂S₄、MoP、CoP 等体系，能加速水解离，降低过电位至 39 mV，Tafel 斜率低至 33 mV・dec⁻¹。

（三）B 掺杂

B 缺电子特性可促进 H₂O 吸附与质子转移，增强晶体稳定性。B 掺杂石墨烯、Fe₇S₈/FeS₂、CoSe₂、Ti₃C₂Tₓ等体系，能降低反应能垒，提升全 pH 活性，过电位低至 26 mV。

（四）O 掺杂

O 调控电子分布、增加缺陷、提升本征电导，在硫化物、磷化物中应用广泛。O 掺杂 MoS₂、NiCoP、VS₄、CoP 等体系，可优化氢吸附能，过电位低至 44 mV，大幅提升循环稳定性。

（五）S 掺杂

S 增加表面活性位点、加速电子传输、稳定晶格结构。S 掺杂 RhNi、NiCo、CoSe₂、Ru/rGO 等体系，能构建高活性界面，部分体系过电位低至 12 mV，展现 Pt 级性能。

五、金属 + 非金属协同掺杂 HER 催化剂

协同掺杂是当前最高效的催化剂设计策略，典型组合包括：

• Fe-P、Co-P、Ni-P：金属提供活性中心，P 优化电子与吸附；
• Co-N、Ni-N、Fe-N：构建 M-Nₓ高活性位点，提升导电性；
• Mo-S、Cu-S、Pt-S：激活基面活性，增强结构稳定性；
• 多元协同：如 Fe-Co-N-P、Ni-Mo-P-S 等，实现多维度优化。

协同掺杂可同时解决活性不足、导电性差、稳定性弱三大瓶颈，在碱性海水电解、大电流制氢等场景展现巨大潜力。部分协同催化剂性能已全面超越商业 Pt/C，且成本降低 90% 以上。

六、表征技术与理论计算

文章总结了用于掺杂催化剂分析的关键手段：

1. XAS/XANES：分析金属价态、配位环境，揭示掺杂位点结构；
2. XPS：表征电子转移与化学键合，验证协同效应；
3. TEM/HRTEM：观察形貌、晶格畸变、异质界面；
4. 原位 Raman/XRD：追踪反应过程中结构演变；
5. DFT 计算：计算 ΔG_H*、态密度、反应路径，阐明机制。

理论计算证实：协同掺杂可精准调控 d 带中心、降低反应势垒、优化中间体吸附，为实验设计提供可靠指导。

七、挑战与展望

（一）当前核心挑战

1. 掺杂精准性不足：难以实现原子级均匀掺杂与浓度精准控制；
2. 机制认知不统一：真实活性位点与协同机制仍存在争议；
3. 大电流稳定性差：高电流密度下活性衰减、结构坍塌问题突出；
4. 规模化制备困难：实验室合成方法难以放大，成本与一致性待优化；
5. 工况适应性不足：在海水、杂质、长期循环条件下性能衰减明显。

（二）未来发展方向

1. 精准原子级掺杂：发展单原子、团簇、位点选择性掺杂技术；
2. 多元协同理性设计：通过理论计算高通量筛选最优掺杂组合；
3. 大电流专用结构：设计自支撑、多孔、超疏水结构，适配工业电解；
4. 原位机制解析：发展多模态原位表征，揭示真实活性相与演化路径；
5. 低成本规模化制备：开发固相合成、火焰热解、电化学沉积等可放大工艺；
6. 海水电解专用催化剂：强化抗 Cl⁻腐蚀、抗阳离子沉积、高选择性功能。

八、总结

本文系统综述金属与非金属元素协同掺杂策略在 HER 电催化剂中的研究进展，阐明掺杂对电子结构、活性位点、导电性、稳定性的调控机制，梳理 Fe、Co、Ni、Mo、Mn、Cu、Pt 等金属掺杂与 P、N、B、O、S 等非金属掺杂的构效关系，证实金属 + 非金属协同掺杂是提升 HER 性能的最有效途径。

协同掺杂通过电子互补、缺陷构建、界面耦合、晶格应力等多重效应，可将非贵金属催化剂的活性、稳定性、导电性提升至贵金属水平，同时大幅降低成本。尽管面临掺杂精准性、机制认知、大电流稳定性、规模化制备等挑战，但随着精准合成、原位表征与理论计算的深度融合，协同掺杂 HER 催化剂将在绿氢制备、海水电解、工业制氢等领域实现产业化突破，为全球碳中和与清洁能源转型提供核心支撑。