MOF 基及 MOF 衍生双功能电催化剂的战略演化：从设计原理到全水解应用

一、引言

在全球碳中和与氢能经济快速发展背景下，电解水制氢被视为最具可持续性的绿色制氢技术。电解水包含阴极析氢反应（HER）与阳极析氧反应（OER），其中 OER 动力学极其缓慢，是整体效率的决速步骤。传统体系依赖 Pt/C、IrO₂等贵金属催化剂，成本高昂、储量稀缺，严重制约规模化应用。开发可同时高效催化 HER 与 OER的双功能电催化剂，能够简化电解槽结构、降低成本、提升集成度，成为下一代电解水技术的核心方向。

MOF 材料凭借超高比表面积、可调控孔道结构、金属位点与配体高度可设计等优势，成为理想的电催化剂前驱体与模板。然而，纯 MOF 导电性差、化学稳定性低，难以直接作为催化剂使用。通过热解、磷化、硫化、氧化、异质复合等后处理策略，可将 MOF 转化为多孔碳负载金属化合物（磷化物、硫化物、氧化物、合金等），在保留形貌优势的同时大幅提升导电性与活性，成为双功能催化剂的主流研究方向。

尽管 MOF 衍生双功能催化剂已取得显著突破，但仍面临HER 与 OER 活性难以兼顾、长期稳定性不足、工业大电流下易衰减、构效关系不明确等瓶颈。本文围绕 MOF 基双功能催化剂的战略演化路径，从合成策略、结构工程、电子调控、界面工程、产业化挑战等维度进行全面综述，为推动其工业化应用提供清晰思路。

二、MOF 基双功能电催化剂的设计基础与核心优势

（一）双功能催化的核心需求

理想双功能催化剂需同时满足：

1. HER：适中氢吸附自由能（ΔG_H*≈0 eV），快速水解离与氢气脱附；
2. OER：稳定含氧中间体吸附，低过电位、小四电子转移势垒；
3. 高导电性、多级孔结构、强耐腐蚀、大电流下稳定。

（二）MOF 作为双功能催化剂平台的独特优势

1. 结构高度可调控：可从金属节点、有机配体、孔结构、形貌维度精准设计；
2. 活性位点均匀分散：金属原子 / 团簇在母体中均匀分布，避免高温烧结；
3. 多孔结构利于传质： hierarchical 孔道加速电解质渗透与气泡脱附；
4. 易转化为多功能衍生产物：可原位转化为磷化物、硫化物、氧化物 / 碳复合材料。

三、MOF 基双功能电催化剂的战略演化路径

文章将 MOF 双功能催化剂的发展归纳为三大战略演进阶段，覆盖从基础合成到高级功能集成。

战略一：活性相工程 —— 构建高效双功能活性中心

核心目标：通过组分设计与相调控，同步优化 HER 与 OER 活性位点。

1. 单金属活性体系：以 Co、Ni、Fe 基 MOF 为前驱体，衍生为单金属磷化物（CoP、Ni₂P）、氧化物（NiO）、氮化物等，实现基础双功能活性。
2. 双 / 多金属协同体系：引入双金属（CoNi、NiFe、CoFe、NiMo），利用电子协同效应优化吸附能，打破 HER/OER 活性权衡。典型如 NiCoP、FeCoP、NiFe-LDH@MOF，活性显著优于单金属体系。
3. 异质结构筑：构建磷化物 / 磷化物、氧化物 / 硫化物、金属 / 碳等异质结，利用界面电子重排与内建电场，同时加速 HER 水解离与 OER 中间体转化。如 CoP/Ni₁₂P₅、Ni₃ZnC₀.₇-Mo₂C、Co₃S₄/NiS₂等，双功能活性大幅提升。
4. 贵金属掺杂优化：掺入微量 Ru、Rh、Ir，在降低成本的同时实现类贵金属活性，如 Ru-FeMn-MOF、Rh₁₅@Co-MOF、Ir@NiFe-MOF，HER 过电位可低至 15–30 mV，OER 过电位低至 200 mV 左右。

战略二：纳 / 微结构工程 —— 最大化活性位点与传质效率

核心目标：通过形貌设计暴露更多活性位点、加速电子 / 离子传输与气体释放。

1. 二维超薄结构：纳米片阵列缩短传输路径，暴露大量低配位活性位点；
2. 三维分级多孔 / 中空结构：纳米花、纳米笼、纳米框架、空心球提升比表面积与传质效率，如 Fe-CoP 纳米框架、CoP 空心纳米笼；
3. 自支撑无粘结剂电极：直接在泡沫镍（NF）、碳布（CC）上生长 MOF 及衍生物，消除粘结剂阻抗，提升机械稳定性与气泡脱附能力；
4. 核壳与多维复合结构：如 “纳米树” 结构（LDH 主干 + MOF 分支），实现多组分协同与高效界面接触。

战略三：杂化界面工程 —— 提升导电性、稳定性与双功能协同

核心目标：通过复合导电材料与界面修饰，解决导电性与稳定性瓶颈。

1. 碳材料复合：N/P/B 掺杂多孔碳、碳纳米管、石墨烯提供高导电网络，稳定金属纳米颗粒；
2. MXene 复合：如 CoP/C@Nb₂C、Fₐ-PTS-NLM，利用 MXene 高导电性与表面功能化，显著提升动力学与稳定性；
3. Mott-Schottky 异质结：金属 – 半导体界面形成电子定向迁移通道，同时强化 HER 与 OER；
4. 缺陷与掺杂工程：阴离子空位（P、S、O 空位）、阳离子掺杂、杂原子掺杂调控电子分布，创造低配位高活性位点。

四、典型 MOF 衍生双功能催化剂体系与性能突破

文章系统总结了近年来高性能 MOF 基双功能催化剂的代表性体系：

（一）MOF 衍生金属磷化物

磷化物兼具优异 HER 与 OER 活性，是最主流体系：

• NiCoP/Ni₁₂P₅@NF：HER 过电位 100 mV，OER 过电位 310 mV，全水解 1.65 V@10 mA・cm⁻²；
• Fe-CoP 纳米框架：HER 122 mV，OER 255 mV，稳定运行 100 h；
• CoPʘNPCNTs/CT：碱性中 HER 101.9 mV，OER 115.6 mV，大电流稳定性突出。

（二）MOF 衍生金属碳化物 / 合金

• Ni₃ZnC₀.₇-Mo₂C@MoOₓ/NF：HER 58 mV，OER 257 mV，稳定性优异；
• Co-Mo₂C-CNₓ：Mott-Schottky 异质结，全水解电压约 1.68 V。

（三）MOF 衍生金属硫 / 硒化物

• Ni₀.₈₅Se/NiTe₂@Ni-NH@CC：HER 69 mV，OER 240 mV，双功能活性均衡；
• CoNiFeSe：高熵硒化物，适配大电流与长期运行。

（四）稀土 / 多金属掺杂 MOF 基催化剂

• CeNiFe-MOF/NF：兼具耐氯腐蚀与海水电解能力，碱性海水稳定运行 500 h；
• Ru-FeMn-MOF：双活性位点设计，HER 86 mV，OER 206 mV，全水解仅 1.46 V。

（五）MOF 与 MXene / 导电碳复合催化剂

• CoP/C@Nb₂C：HER 50 mV，OER 260 mV，动力学极快；
• Fₐ-PTS-NLM：F 掺杂 + MXene 复合，HER 150 mV，OER 171 mV，稳定性突出。

五、MOF 基双功能催化机制与原位机理研究

（一）双功能协同机制

1. 电子协同效应：多金属间电荷转移优化 d 带中心，平衡 HER 与 OER 吸附能；
2. 界面效应：异质结界面构建内建电场，加速电荷分离与中间体转移；
3. 空间分隔活性位点：HER 与 OER 活性位点分别位于不同相区，互不干扰；
4. 原位重构活化：OER 过程中表面原位转化为羟基氧化物（MOOH），成为真实活性相，同时保留内部导电相支撑 HER。

（二）先进原位表征

原位 Raman、原位 XAS、原位 TEM 揭示：

1. OER 过程中金属物种向羟基氧化物演化；
2. 缺陷与界面是活性增强的核心；
3. 气泡动态行为影响大电流稳定性。

（三）理论计算指导

DFT 计算 ΔG_H*、中间体吸附能、d 带中心，实现催化剂理性设计，降低实验试错成本。

六、核心挑战与瓶颈

1. HER 与 OER 活性权衡难以突破：两者对电子结构与表面性质需求相反，难以同时最优；
2. 长期稳定性不足：高电位下腐蚀、溶解、团聚、结构坍塌，尤其工业大电流（>500 mA・cm⁻²）下衰减显著；
3. 机制认知不统一：真实活性相、界面作用、中间体演化仍需更多原位证据；
4. 海水 / 复杂工况适应性差：Cl⁻腐蚀、阳离子沉积、杂质中毒导致性能快速下降；
5. 规模化制备困难：实验室方法难以放大，成本、重现性、一致性待提升。

七、未来发展方向与战略展望

（一）高稳定双功能催化剂精准设计

1. 可控原位重构策略，稳定高活性羟基氧化物层；
2. 高熵合金 / 高熵化合物强化稳定性与耐腐蚀性；
3. 核壳 / 保护层设计阻隔腐蚀离子。

（二）工业化大电流专用催化剂

• 超疏水 / 亲电解液梯度结构，加速气泡脱附；
• 自支撑、高导电、高机械强度一体化电极。

（三）海水电解专用双功能催化剂

• 抗 Cl⁻、抗沉积、高选择性抑制析氯反应（CER）；
• 稀土掺杂、表面电荷调控、疏水界面设计。

（四）绿色低成本规模化制备

• 无溶剂、低温、可放大合成路线；
• 非贵金属、地壳丰度元素体系。

（五）多模式耦合节能制氢

将 OER 替换为 ** 尿素氧化（UOR）、葡萄糖氧化（GOR）** 等热力学更优反应，大幅降低槽电压，实现制氢 + 污染物降解协同。

（六）AI 驱动理性设计

机器学习高通量筛选 MOF 前驱体、金属组分、掺杂类型，加速材料开发周期。

八、总结

MOF 基及 MOF 衍生双功能电催化剂历经活性相工程、纳微结构工程、杂化界面工程三大战略演进，已成为替代贵金属的最具潜力全水解催化体系。通过多金属协同、异质结构筑、缺陷调控、导电相复合、自支撑设计等策略，可实现 HER 与 OER 活性、导电性、稳定性的同步提升，部分体系性能已逼近贵金属，且在海水电解、大电流运行、节能耦合制氢等方向展现广阔前景。

当前，双功能活性平衡、长期耐久性、工业化适配与规模化制备仍是主要挑战。未来需聚焦原位机理解析、理性界面设计、极端工况适配、绿色规模化制备，推动 MOF 基双功能电催化剂从实验室走向工业化应用，为低成本、高效、大规模绿色制氢提供核心材料支撑，助力全球氢能经济与碳中和目标实现。