过渡金属基电催化剂用于尿素氧化反应的理性设计：制氢与污水处理一体化研究进展

一、引言

全球能源危机与环境恶化推动清洁氢能与绿色水处理技术快速发展。电解水制氢是最具可持续性的制氢路线，但阳极析氧反应（OER）动力学极其缓慢，理论电位 1.23 V，实际工作电压常超 1.8 V，能耗极高。尿素氧化反应（UOR）的理论电位仅0.37 V，远低于 OER，可大幅降低电解制氢能耗。同时，尿素作为生活污水、农业废水与工业废水中的主要氮污染物，其电化学氧化可实现污染物降解与清洁能源生产一体化，兼具环境与经济价值。

然而，UOR 涉及复杂的多质子 – 电子转移与 C-N 键断裂，反应动力学依然迟缓，亟需高活性、高选择性、高稳定性的电催化剂。贵金属催化剂成本高昂、易中毒，无法规模化应用。过渡金属基材料（Ni、Co、Fe、Mo、Cu 基）因储量丰富、电子结构可调、氧化还原特性优异，成为 UOR 催化剂的首选体系。

本文围绕 UOR 机理、过渡金属催化剂设计策略、性能优化规律、现存挑战与未来展望展开，旨在为理性设计高性能 UOR 电催化剂、推动 “节能制氢 + 污水净化” 协同技术产业化提供系统性参考。

二、尿素氧化反应（UOR）机理

UOR 是复杂的多步电子 – 质子耦合反应，产物与路径高度依赖pH 值、催化剂表面性质、吸附构型，在碱性、酸性、中性环境中呈现显著差异。

（一）碱性环境（主流研究体系）

碱性条件下 UOR 活性最优，是最具工业化潜力的体系，主要存在三条路径：

1. Ni 基催化双脱氨路径：尿素以桥连构型吸附于 NiOOH 活性位点，连续脱氢生成 * CON₂中间体，C-N 键断裂与 N-N 耦合生成 N₂，*CO 进一步氧化为 CO₃²⁻，CO₂脱附为决速步。总反应：CO (NH₂)₂ + 6OH⁻ → N₂ + CO₃²⁻ + 5H₂O + 6e⁻。
2. 分步脱氨 – 氧化路径：尿素先脱氨生成 NH₃，NH₃再逐步脱氢氧化为 N₂，适用于 Fe、Ni 双金属体系，脱羧步骤为决速步。
3. 过度氧化路径：生成 NO₂⁻、NO₃⁻等有毒副产物，需通过催化剂设计严格抑制。

（二）酸性与中性环境

酸性体系以 Pt 基催化剂为主，尿素水解后 C-N 键断裂，生成 NH₃与 * CO 中间体，易产生混合氮氧化物，活性与选择性均较低；中性体系（真实废水）受 Cl⁻干扰，生成氯胺、次氯酸等副产物，污染催化剂表面并降低反应效率，对催化剂的抗杂质、抗中毒能力提出极高要求。

（三）核心机理结论

理想 UOR 路径为选择性生成 N₂与碳酸盐，无有毒副产物、高法拉第效率、低过电位。催化剂设计需精准调控中间体吸附强度，促进 N-N 耦合与 C-N 键断裂，抑制过度氧化与副反应，这是提升活性与选择性的核心。

三、过渡金属基 UOR 电催化剂的理性设计策略

文章系统总结六大主流设计策略，覆盖电子调控、结构调控、界面调控全维度，为催化剂优化提供清晰思路。

（一）元素掺杂策略

掺杂是最简便高效的电子调控手段，通过金属 / 非金属单掺杂或共掺杂，调节活性位点电子结构、优化吸附能、提升导电性。

1. 金属掺杂：低价 Mo⁴⁺、V、Mn、Cr 掺杂 NiS、NiMoO₄、Co₃O₄等体系，引入缺陷与晶格畸变，构建双活性位点协同机制。Mo 掺杂 NiS 可同时加速尿素吸附与水解，过电位显著降低；V 掺杂调控 Co 位点 d 带中心，强化尿素活化。
2. 非金属掺杂：P、N、B、F 掺杂调控金属电子云密度，提升表面亲水性与电荷传输效率。P 掺杂 NiMoO₄原位转化为无定形羟基氧化物，活性大幅提升；N 掺杂 Co₉S₈/Ni₃S₂优化尿素吸附自由能，法拉第效率达 98%。
3. 多元共掺杂：P/Cr 共掺杂、V/Fe 共掺杂实现电子与形貌双重调控，降低决速步能垒，兼顾活性与稳定性。

（二）形貌工程策略

形貌调控直接影响活性位点暴露量、传质效率、气体脱附与电子传输速率。

1. 一维结构：纳米线、纳米棒阵列缩短离子扩散路径，提升结构稳定性。
2. 二维结构：纳米片、超薄层材提供大量表面低配位活性位点，利于电子快速转移，2D Ni₂P/CoP 异质结法拉第效率高达 99.7%。
3. 三维结构：纳米花、纳米针、分级多孔结构暴露海量活性位点，加速气泡脱附与电解质渗透。NiSe₂/MoSe₂纳米针阵列、Fe 掺杂 CoNi 碳酸盐水花都展现优异 UOR 活性与稳定性。

（三）相工程策略

通过晶态 / 无定形调控优化原子排布与活性位点配位环境，突破传统晶态材料局限。

1. 无定形材料：长程无序、短程有序，富含缺陷与不饱和位点，吸附能力强、反应势垒低。无定形 NiBₓ多孔结构 d 带中心更接近费米能级，尿素吸附与水解能力显著提升。
2. 晶态 – 无定形异质相：结合晶态高导电性与无定形高活性优势，实现活性与稳定性协同。晶态 CoNiPₓ/ 无定形 P-MnOᵧ异质结稳定运行超 300 h，法拉第效率 97.2%。

（四）缺陷工程策略

引入阴离子空位（O、S、P）、阳离子空位与晶格畸变，创造高活性低配位位点，调节电子分布与中间体吸附强度。

1. 氧空位：富氧空位 CoMoO₄@Cu₂S 形成电子富集区，加速电荷转移与尿素活化；Mo 掺杂 Co₃O₄提升氧空位浓度，显著降低 UOR 过电位。
2. 硫空位：Mo/MoSᵥₙ空心纳米反应器调控内建电场，平衡 H 吸附 / 脱附，法拉第效率达 99.52%。缺陷调控可直接改变反应路径，是提升本征活性的核心手段。

（五）合金化策略

双金属 / 多金属合金化调控 d 带中心、缓解中间体中毒、提升结构稳定性。

1. 二元合金：MoNi₄、CoNi 合金利用金属间协同，优化电子结构与吸附能。MoNi₄ hollow nanotube 中 Ni 为尿素吸附位点，Mo 促进脱氢与 N-N 耦合，活性远超纯 Ni。
2. 中 / 高熵合金：多金属协同实现高活性、高选择性、高稳定性统一。CuNiCoMo 中熵合金通过晶格拉伸应变与内建电场加速电子转移，在大电流密度下稳定运行，活性与耐久性显著优于二元合金。

（六）异质结构筑策略

构建不同组分界面，形成内建电场、诱导电荷重排、促进表面重构，实现多组分优势互补。

1. Mott-Schottky 异质结：NiS/Ni₃S₂、MoSe₂/NiSe₂、Ni/W₅N₄等体系，界面电子定向转移加速 NiOOH 活性相生成，提升尿素与中间体吸附转化效率。
2. 多金属化合物异质结：CoS₁.₀₉₇/Ni₃S₂、Ni₂P₄O₁₂/NiTe 等通过界面强相互作用稳定高活性位点，抑制活性组分溶解，提升长期稳定性。

四、性能对比与关键规律

文章汇总近三年代表性过渡金属 UOR 催化剂，总结出三大构效规律：

1. 电子调控优先：掺杂、合金化、异质结界面电子效应是提升本征活性的核心；
2. 结构决定效率：三维分级、二维超薄、晶态 – 无定形相结构可最大化暴露位点与加速传质；
3. 缺陷与界面协同：空位 + 异质界面可同时提升活性、选择性、稳定性，是最优组合策略。

最优催化剂可在1.3 V 左右达到 10 mA・cm⁻² 电流密度，稳定运行超 100 h，法拉第效率近 100%，完全具备替代 OER 实现节能制氢的潜力。

五、现存核心挑战

1. 反应动力学缓慢：多步转移与 C-N 键断裂导致大电流密度下过电位依然偏高；
2. 长期稳定性不足：高电位下催化剂溶解、重构、腐蚀、中毒，难以满足工业千小时寿命要求；
3. 产物选择性难控：易生成 NO₂⁻、NO₃⁻、氯胺等副产物，存在二次污染风险；
4. 真实工况适配差：实际污水中杂质、pH 波动、盐离子干扰导致实验室性能大幅衰减；
5. 机理认知不统一：活性位点、中间体演化、决速步仍存争议，缺乏原位动态证据支撑。

六、未来发展展望

1. 高选择性催化剂精准设计：定向调控吸附构型与反应路径，实现 100% N₂选择性，彻底杜绝有毒副产物；
2. 抗杂质、抗中毒、耐极端工况：开发疏水保护层、界面阻隔层，适应真实污水与海水体系；
3. 原位机理与理论驱动研发：结合原位 Raman、XAS、TEM 与 DFT、机器学习，揭示真实活性相与动态演化，实现高通量筛选；
4. 规模化制备与器件集成：开发低温、绿色、可放大合成工艺，集成 UOR-HER 两电极体系，构建节能电解槽与污水处理耦合系统；
5. 多功能一体化技术：同步实现尿素降解、重金属去除、有机物矿化、氢能回收，打造污水能源化全链条技术。

七、总结

本文系统梳理了过渡金属基 UOR 电催化剂的反应机理、六大设计策略、构效关系、挑战与方向，证实以 Ni、Co、Fe、Mo 为核心的过渡金属材料可通过电子、结构、界面、缺陷的精准调控，实现高活性、高选择性、高稳定的尿素氧化，为 **“低能耗制氢 + 氮污染物污水处理”** 双功能技术提供核心材料支撑。

元素掺杂、形貌工程、相工程、缺陷工程、合金化、异质结构筑六大策略相互协同，可有效突破 UOR 动力学瓶颈。当前催化剂在活性与选择性上已接近工业化要求，但长期稳定性、真实工况适配、规模化制备仍是主要挑战。

未来，随着原位表征技术、理论计算与材料工程的深度融合，高性能、低成本、耐杂质的 UOR 电催化剂将实现突破，推动尿素辅助电解水制氢成为低碳、高效、环保的新一代氢能生产技术，为能源转型与环境治理提供关键解决方案。