MOF 基及 MOF 衍生复合材料用于析氧电催化的结构设计研究进展

一、引言

在清洁能源转型与氢能经济快速发展背景下，电解水制氢被视为实现绿色氢能规模化供应的核心技术。阳极析氧反应（OER）涉及四电子 – 质子耦合转移过程，动力学缓慢、过电位高，是电解水的速率决定步骤。传统贵金属催化剂（IrO₂、RuO₂）成本高昂、储量稀缺，难以满足工业化需求。开发高活性、高稳定性、低成本的非贵金属 OER 催化剂成为研究焦点。

金属有机框架（MOF）由金属节点与有机配体通过配位键自组装形成，具备高比表面积、可调孔结构、可设计配位环境与易功能化等独特优势，是理想的 OER 电催化剂前驱体与模板。然而，纯 MOF 材料存在本征导电性差、碱性 / 酸性条件下结构易坍塌、活性位点暴露不足、配体易流失等问题，限制其直接应用。通过复合碳材料、MXene、导电聚合物、层状双氢氧化物（LDH）等组分，或经高温热解、化学刻蚀、等离子体处理等手段制备 MOF 衍生复合材料，可显著提升导电性、结构稳定性与活性位点密度，实现 OER 性能突破。

本文系统总结 MOF 基与 MOF 衍生复合材料的设计原则、合成策略、结构调控方法、催化机制及实际应用，重点分析结构 – 活性关系、动态重构行为、界面效应与耐苛刻环境性能，指出当前研究瓶颈并展望未来发展方向，推动 MOF 基电催化剂从实验室研究走向工业化应用。

二、OER 基本原理与 MOF 材料基础

（一）析氧反应（OER）机制

OER 是发生在阳极的多步复杂反应，反应路径随电解液 pH 变化显著不同：

• 酸性条件：H₂O 分子逐步失去电子与质子，生成 * OH、*O、*OOH 中间体，最终释放 O₂；
• 碱性条件：OH⁻在催化剂表面吸附、脱氢、耦合，完成氧 – 氧键形成。

反应效率取决于催化剂对中间体的吸附强度，遵循 Sabatier 原理 —— 吸附过弱难以活化反应物，吸附过强阻碍中间体脱附，均会升高过电位。理想催化剂需平衡中间体吸附能，降低决速步能垒。

（二）MOF 材料分类与合成

MOF 主要包括沸石咪唑酯骨架（ZIF）、多孔配位聚合物（PCN）、类均一 MOF（IRMOF）等类型，具备可调控的孔道、金属位点与配体环境。常用合成方法包括溶剂热法、电化学法、机械化学法与微波辅助法，可实现形貌、尺寸与结晶度的精准调控。

MOF 的优势在于可在原子水平设计活性位点，通过后修饰（PSM）引入缺陷、杂原子与异质结构，优化电子结构与反应微环境。但纯 MOF 导电性差、化学稳定性不足，需通过复合与衍生化改性。

三、MOF 基复合材料的结构设计与 OER 性能提升策略

MOF 基复合材料保留部分 MOF 结构，通过引入第二相强化导电性、稳定性与传质效率，是提升 OER 性能的主流策略。

（一）MOF – 碳基复合材料

碳材料（石墨烯、rGO、碳纳米管 CNT、多孔碳、g-C₃N₄）具备高导电性、高比表面积与化学稳定性，可作为支撑骨架与导电网络，解决 MOF 导电性差与结构坍塌问题。

1. MOF – 石墨烯 /rGO：石墨烯提供二维导电通路，抑制 MOF 团聚，扩大电化学活性面积（ECSA）。如 Fe-Ni-P/rGO 复合材料，在 10 mA・cm⁻² 时过电位低至 240 mV，Tafel 斜率 63 mV・dec⁻¹，导电网络加速电子转移，分级孔道强化传质。
2. MOF-CNT：CNT 构建三维导电骨架，提升机械稳定性与电子传输速率。FeNi₃-Fe₃O₄/MOF-CNT 在碱性中 10 mA・cm⁻² 过电位仅 234 mV，Tafel 斜率 37.0 mV・dec⁻¹，CNT 与合金协同降低反应能垒。
3. MOF-g-C₃N₄：g-C₃N₄富含氮位点，调控金属电子结构，增强中间体吸附。g-C₃N₄@ZIF-67 衍生材料过电位低至 152 mV，亲水性界面提升电极 – 电解质接触效率。

（二）MOF-MXene 复合材料

MXene（Ti₃C₂Tₓ等）具备高导电性、亲水性与可调表面官能团，与 MOF 复合可实现电子传输、结构稳定与界面优化的协同提升。NiCoS/Ti₃C₂Tₓ复合材料过电位低，Tafel 斜率 58.2 mV・dec⁻¹，MXene 作为电子介质调控电子分布，稳定 MOF 衍生活性相。

（三）MOF – 导电聚合物复合材料

导电聚合物（聚苯胺 PANI、聚吡咯）提供柔性导电骨架，改善 MOF 与集流体的界面接触，抑制配体流失。CoNi-NDC/PANI-NF 电极过电位 353 mV，Tafel 斜率 73.3 mV・dec⁻¹，聚合物 π 共轭结构加速电荷传输，多孔结构提升离子扩散。

（四）MOF-LDH 异质结构

LDH 与 MOF 形成强耦合界面，诱导电子重排，优化中间体吸附能。NiFe-LDH/MOF 异质结过电位 196 mV，Tafel 斜率 32.5 mV・dec⁻¹，界面内建电场降低反应势垒，提升结构稳定性。

四、MOF 衍生复合材料的设计与催化机制

MOF 衍生材料通过热解、氧化、硫化、磷化等处理，将 MOF 转化为金属氧化物、磷化物、硫化物、氮化物 / 碳复合材料，彻底解决稳定性与导电性问题，是当前高性能 OER 催化剂的主流方向。

（一）衍生碳基负载金属 / 金属化合物

以 MOF 为自牺牲模板，高温热解得到 N 掺杂碳负载金属纳米颗粒（Co、Ni、Fe、合金），高比表面积与多孔结构暴露大量活性位点，石墨化碳提升导电性。ZIF-67 衍生 Co-NCNT/NF 材料，10 mA・cm⁻² 过电位 230 mV，N 掺杂碳与 Co 协同强化 OER 动力学。

（二）缺陷工程与配位环境调控

通过缺失配体、阳离子空位、氧空位等缺陷，创造低配位活性位点，调控 d 带中心，优化中间体吸附。缺陷态 Fe-MOF-74 显著降低 OER 过电位，缺陷位点成为高活性中心。

（三）多金属协同效应

双 / 三金属 MOF 衍生材料利用金属间协同作用，调控电子结构与吸附能。NiCoFe 三金属 MOF 衍生材料活性远超单金属组分，多金属位点打破反应能标关系，提升本征活性。

五、MOF 基 / 衍生催化剂的动态重构与真实活性相

MOF 材料在 OER 工况下常发生动态重构，是理解催化机制的关键。在阳极氧化电位与碱性环境中，MOF 的有机配体氧化分解，金属节点转化为羟基氧化物（MOOH），这一过程被称为预催化剂活化。

研究表明，多数 MOF 基催化剂的真实活性相为无定形 / 低晶态金属羟基氧化物，而非初始 MOF 结构。原位 XAS、Raman 证实，NiCo-MOF 在 OER 过程中逐步转化为 Ni (Co) OOH，高氧化态金属位点（Ni³⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺）是真正活性中心。

动态重构带来两方面优势：

1. 形成高活性羟基氧化物相，提升本征活性；
2. 保留 MOF 的多孔形貌，维持高活性面积与传质通道。调控重构程度、稳定活性相、抑制过度腐蚀，是提升催化剂寿命的关键。

六、面向实际应用：海水体系与工业条件

实际电解水常面临海水资源利用、大电流密度、耐 Cl⁻腐蚀、抗阳离子沉积等严苛要求，MOF 基 / 衍生催化剂展现出独特优势。

（一）海水电解挑战

海水中高浓度 Cl⁻引发析氯反应（CER）与催化剂腐蚀，Mg²⁺、Ca²⁺易形成氢氧化物沉淀覆盖活性位点，严重降低 OER 选择性与稳定性。

（二）耐氯抗沉积策略

1. 表面疏水化与电荷调控：排斥 Cl⁻与阳离子，抑制副反应；
2. 核壳结构与保护层：聚合物、碳层包覆，阻隔腐蚀离子；
3. 耐蚀组分设计：NiFe-LDH、高熵氧化物等耐氯相。

NiFe-MOF 在天然海水中稳定运行 100 h，过电位 235 mV，分层结构排斥 Cl⁻，抗沉积性能优异。MOF 衍生 Ni-Co-CoO@C 在碱性海水中过电位 281 mV，耐 Cl⁻腐蚀性能突出。

（三）工业大电流性能

工业化要求催化剂在≥500 mA・cm⁻² 下稳定运行，MOF 衍生三维自支撑电极（NF、CC 负载）具备优异传质与机械稳定性，可满足大电流需求。

七、原位表征与理论计算

原位 /operando 技术与 DFT 计算是揭示 MOF 催化剂动态行为与反应机制的核心手段。

1. 原位 XAS：追踪金属价态、配位环境与活性相演变；
2. 原位 Raman：监测中间体吸附、氧空位变化与相转变；
3. 原位 TEM：可视化形貌、晶粒生长与结构重构；
4. DFT 计算：计算中间体吸附自由能、决速步与电子结构，指导理性设计。

研究证实，低配位位点、界面电子重排、缺陷调控是提升 OER 活性的核心机制，为催化剂设计提供理论指导。

八、挑战与未来展望

（一）核心挑战

1. 本征导电性不足：纯 MOF 与部分衍生材料电子传输受限；
2. 结构稳定性差：配体流失、骨架坍塌、活性相腐蚀溶解；
3. 动态机制不清晰：真实活性相与重构过程缺乏统一认知；
4. 实际场景适配不足：海水、大电流、长期稳定性仍需提升；
5. 标准化缺失：测试条件不统一，难以横向对比性能。

（二）未来发展方向

1. 精准结构与界面工程：原子级调控活性位点、缺陷密度与界面耦合，强化电子转移与中间体吸附；
2. 多功能一体化设计：兼具耐氯、抗沉积、高导电、大电流稳定性能，适配海水与工业场景；
3. 原位机制与理论驱动：结合多模态原位表征与机器学习，高通量筛选与理性设计；
4. 绿色可控制备：开发无溶剂、规模化、低能耗合成方法，降低成本；
5. 全电池集成：与阴极（HER）匹配，构建高效、稳定、低成本电解水系统。

九、总结

MOF 基与 MOF 衍生复合材料凭借可设计的结构、高比表面积、丰富活性位点与易调控的电子性质，成为极具潜力的非贵金属 OER 电催化剂。通过碳材料、MXene、聚合物、LDH 复合，以及热解、掺杂、缺陷、界面工程等策略，可有效解决纯 MOF 导电性差、稳定性不足的瓶颈，显著提升 OER 活性、选择性与耐久性。

动态重构形成的羟基氧化物是真实活性相，原位表征与理论计算为机制解析与材料设计提供支撑。面向海水电解与工业化应用，耐氯抗沉积、大电流稳定、低成本规模化是未来重点发展方向。

随着结构设计、界面调控、原位表征与理论模拟的深度融合，MOF 基与 MOF 衍生复合材料将在电解水制氢、金属 – 空气电池、可再生能源存储等领域实现重要应用，为推动清洁能源转型与碳中和目标提供关键材料支撑