三相光催化：突破传统两相反应局限的前沿技术

一、引言

传统光催化主要局限于固 – 液两相或固 – 气两相体系，尽管在材料设计、缺陷工程、异质结构建等方面取得大量进展，但仍受限于气体反应物溶解度低、扩散缓慢、界面传质阻力大、产物选择性差等本征瓶颈。例如，CO₂、N₂、O₂在水中溶解度极低，导致催化动力学迟缓；析氢副反应易占据主导，降低 CO₂还原与 N₂固定的选择性；O₂供应不足严重限制 H₂O₂生成效率。

在此背景下，三相光催化（Triphase Photocatalysis） 应运而生，通过构建气 – 液 – 固或液 – 液 – 固三相界面，直接从气相获取反应物，实现高效、连续、高选择性的光催化反应。本文系统综述三相光催化的基本原理、结构设计、调控策略、典型应用及未来方向，明确其相比传统两相体系的核心优势，为高效光催化体系的理性设计提供全面指导。

二、两相与三相光催化的核心区别

（一）传统两相光催化的固有局限

两相体系将催化剂与反应物全部分散在液相中，存在三大难以克服的问题：

1. 气体传质极限：N₂、CO₂、O₂在水中溶解度与扩散系数极低，催化剂表面难以达到反应所需浓度；
2. 界面接触不足：催化剂、气体、液体无法形成稳定三相接触点，反应动力学受限；
3. 副反应难以抑制：高质子浓度环境易引发析氢竞争反应，降低目标产物选择性。

（二）三相光催化的构建与优势

三相光催化在气 – 液 – 固或液 – 液 – 固界面进行，实现三相共存与连续传质：

1. 气体直接供给：气相反应物无需溶解，直接扩散至催化剂活性位点，浓度提升 1–3 个数量级；
2. 稳定三相界面：通过疏水 / 亲水协同设计，固定气 – 液边界，形成持续反应位点；
3. 选择性显著提升：有效抑制析氢副反应，提升 CO₂还原、N₂固定、H₂O₂合成的产物选择性；
4. 动力学大幅增强：传质速率提升，反应速率可比两相体系高5–50 倍。

三相体系的关键调控参数包括：润湿性（接触角）、界面结构、疏水性调控、载体孔径、气体通道，其中超疏水 / 亲水协同设计是构建稳定三相界面的核心。

三、气 – 液 – 固三相光催化的典型应用

（一）光催化 CO₂还原

传统体系因 CO₂溶解度低、析氢副反应严重，效率与选择性偏低。三相体系通过疏水载体富集 CO₂，抑制 HER，实现高效转化：

1. 疏水载体负载策略：g-C₃N₄负载于疏水碳纤维，CO₂还原速率提升 1 倍，碳产物选择性达 97.7%；
2. 气 – 液边界固定化：Ag-TiO₂负载于气体扩散层 GDL，产物选择性从 31.2% 提升至 97.8%，速率提升 8 倍；
3. 核壳自供能体系：O-Ag@Cu₂O 核壳结构，疏水壳层富集 CO₂，乙醇选择性达 94.15%；
4. 双亲疏协同异质结：g-C₃N₄/CuFe₂O₄/ZnIn₂S₄，疏水相富集 CO₂，亲水相供给水，CH₄选择性达 96.8%。

（二）光催化 N₂还原（固氮）

N₂在水中极低溶解度是最大瓶颈，三相界面直接从空气获取 N₂，实现高效制氨：

1. 漂浮型 Bi 基催化剂：Bi / 碳布漂浮体系，NH₃产率达 2.85 mmol g⁻¹ h⁻¹，为两相体系数倍；
2. 疏水 MOF 复合结构：Bi₄O₅Br₂/ZIF-8，利用疏水 ZIF-8 捕获空气，产率提升 3.6 倍；
3. 3D 网状海绵体系：碳化丝瓜络负载 BiOBr-OV/Au，NH₃产率达 2.64 mmol g⁻¹ h⁻¹，稳定性优异；
4. 超疏水 Janus 海绵：BiVO₄@PDMS 改性海绵，NH₃产率 624.78 μmol g⁻¹ h⁻¹，传质定向高效。

（三）光催化 H₂O₂合成

反应高度依赖 O₂浓度，两相体系因 O₂不足效率受限，三相体系直接由空气供氧：

1. 超疏水膜负载 Au-TiO₂：稳态 H₂O₂浓度达 26.5 mM，是两相体系的 44 倍；
2. 等离子体增强三相体系：Au-TiO₂在气 – 液界面，10 mW cm⁻² 活性等于两相体系 100 mW cm⁻²；
3. 流动相三相反应器：连续流动避免产物分解，产率达 60.3 μmol h⁻¹，稳定性显著提升；
4. 疏水 COF 催化剂：TPB-DMTP-COF，产率 2882 μmol g⁻¹ h⁻¹，为两相体系 15 倍，AQE 达 18.4%；
5. Janus 不对称膜：改性 g-C₃N₄复合膜，产率 5.38 mmol g⁻¹ h⁻¹，界面结构高度可控。

（四）有机污染物降解

三相体系强化 O₂供给，提升活性氧物种生成，实现难降解污染物高效矿化：

1. 疏水碳纤维负载 TiO₂：甲基橙、罗丹明 B 降解率分别达 94%、98%，远高于两相体系；
2. 气 – 液边界催化降解 BPA：Au/TiO₂在 GDL 上，降解率超 60%，而浸没体系几乎无活性；
3. 超疏水界面强化 ROS：氧气扩散系数提升至 2.0×10⁻¹ cm² s⁻¹，降解速率提升 8 倍。

四、液 – 液 – 固三相光催化

针对油 – 水两相不互溶体系，构建液 – 液 – 固三相界面，适用于油相污染物降解、硝酸盐还原等：

1. TiO₂纳米线 @PDMS：实现染料超高吸附与快速降解，吸附系数提升 9 倍；
2. 疏水改性 Br-Bi₂WO₆₋ₓ：硝酸盐还原为 NH₃，选择性 91.7%，宽 pH 范围高效稳定。

该体系利用两种不互溶液体的界面分配，强化底物富集与传质，拓展光催化在有机合成、油水净化、选择性还原中的应用范围。

五、三相光催化的关键调控策略

（一）润湿性工程

• 超疏水基底：碳纤维、PDMS、改性海绵、疏水 COF、ZIF-8 等，稳定捕获气相通道；
• 亲水催化层：保证与水相接触，提供质子与反应位点；
• Janus 结构：一侧疏水导气、一侧亲水反应，实现定向传质。

（二）界面结构设计

• 多孔载体：气体扩散层 GDL、无纺布、海绵、碳布，提供连续气体通道；
• 分层异质结：疏水层 + 亲水催化层，构建稳定三相边界；
• 漂浮型结构：低密度、疏水设计，悬浮于气 – 液界面。

（三）催化剂与协同催化

• 疏水化修饰：有机物包覆、氟改性、疏水配体；
• 异质结与等离子体：Ag、Au、Bi 等增强光吸收与电荷分离；
• 缺陷工程：氧空位、溴空位等强化 N₂、O₂、CO₂吸附活化。

六、挑战与未来展望

（一）现存挑战

1. 界面稳定性：长期运行中三相界面易破坏，疏水层易降解；
2. 机理尚不清晰：界面局部浓度、电荷转移、中间体演化缺乏原位表征；
3. 规模化难度：实验室以膜 / 载体为主，放大制备与反应器设计不足；
4. 通用性有限：多数体系针对特定反应，普适性策略仍待建立。

（二）未来发展方向

1. 先进原位表征：利用原位 FTIR、XAS、TEM、CLSM 等解析三相界面动态过程；
2. 智能界面材料：自修复疏水层、 stimuli-responsive 润湿性、长期稳定三相结构；
3. 规模化反应器：浮动式、连续流动式、管式三相光催化反应器；
4. 多反应拓展：将三相策略应用于全解水、NOₓ还原、塑料降解、精细有机合成；
5. 理论模拟：结合分子动力学与 DFT，精准预测界面传质、吸附与反应能垒。

七、总结

三相光催化通过构建气 – 液 – 固或液 – 液 – 固稳定反应界面，从根本上解决传统两相体系中气体溶解度低、传质缓慢、副反应难抑制、效率受限的核心瓶颈。在 CO₂还原、N₂固定、H₂O₂合成、有机污染物降解等反应中，三相体系可将反应速率提升数倍至数十倍，产物选择性实现数量级突破，稳定性与实用性显著增强。

润湿性调控、界面结构设计、多孔载体与协同催化是构建高效三相体系的关键手段。尽管目前仍面临界面稳定性、机理认知、规模化应用等挑战，但随着材料设计、原位表征与反应工程的快速发展，三相光催化必将成为突破传统光催化极限、推动工业化应用的核心技术路线，为能源转化与环境修复提供全新高效解决方案