MXene 基复合材料的合成及其光催化应用研究进展

一、研究背景与核心意义

随着工业化进程的加速，能源短缺与环境污染问题日益严峻，光催化技术作为一种清洁高效的解决方案，在制氢、CO₂还原、氮固定及有机污染物降解等领域得到广泛应用。传统光催化剂（如金属氧化物、硫化物、碳氮化物等）普遍存在光生载流子复合率高、光吸收范围窄、导电性不足等局限，制约了其催化性能的提升。

MXene 作为一类新型二维过渡金属碳 / 氮化物，通过从 MAX 相陶瓷材料中刻蚀去除 A 层元素获得，通式为 Mₙ₊₁XₙTₓ（M 为过渡金属、X 为 C/N、T 为表面官能团）。其独特的二维结构、高比表面积、优异的导电性及可调表面化学性质，使其成为光催化剂改性的理想材料。MXene 基复合材料通过整合 MXene 与其他材料的优势，可有效促进光生载流子分离、拓宽光吸收范围、增加活性位点，显著提升光催化性能。本文系统综述了 MXene 的合成方法、MXene 基复合材料的制备策略、光催化应用进展及当前面临的挑战，为该领域的研究与工业化应用提供全面参考。

二、MXene 的合成方法

MXene 的合成方法主要分为自上而下和自下而上两类，其中自上而下法是目前的主流技术。

（一）自上而下合成法

1. HF 刻蚀法：由 Naguib 和 Gogotsi 等人提出，通过 HF 在室温下选择性刻蚀 MAX 相（如 Ti₃AlC₂）中的 Al 原子，生成多层堆叠的 MXene 粉末，再经插层和剥离得到二维 MXene 纳米片。该方法工艺成熟、刻蚀效率高，适用于多种 MXene 的制备，但 HF 腐蚀性极强，操作风险高，且易在 MXene 表面引入 – F 官能团，可能影响材料性能。
2. 原位生成 HF 刻蚀法：采用氟化锂与盐酸溶液原位生成 HF，避免了直接使用浓 HF 的安全隐患，且无需额外插层步骤即可获得二维层状纳米片，具有操作简便、能耗低的优势。但该方法仍会产生氟化物，且部分 MAX 相刻蚀条件要求较高。
3. 无氟刻蚀法：为解决氟污染问题，研究者开发了碘刻蚀、电化学刻蚀、熔盐刻蚀等无氟或低氟浓度方法。碘刻蚀在无水乙腈中进行，可制备无氟 Ti₃C₂纳米片；电化学刻蚀以四氟硼酸水溶液为电解质，能获得更大横向尺寸的 MXene；熔盐刻蚀（如 SnF₂刻蚀）通过高温反应生成 MXene 黏土，经洗涤、超声离心后得到稳定的胶体纳米片。这类方法环境友好，还可引入 – Cl、-O 等不同表面官能团，便于调控 MXene 性能。

（二）自下而上合成法

主要包括化学气相沉积（CVD）和水热合成等，通过原子或分子层面生长 MXene。CVD 法可制备无 – F、-OH 官能团的二维 MXene 薄膜，但存在化学计量比难以精准控制、产物易含杂质相、合成成本高、产率低等问题，目前仅适用于特定电子器件领域，难以规模化生产。

MXene 合成方法的选择需综合考虑实验安全性、材料用途及现有条件：原位 HF 刻蚀法因工艺成熟、适用性广，常用于常规 MXene 制备；无氟刻蚀法适用于生物医药等对 – F 官能团敏感的场景；CVD 法则用于制备高质量、大尺寸的电子器件用 MXene。

三、MXene 基复合材料的制备策略

MXene 基复合材料通过物理或化学方法将 MXene 与其他材料（金属氧化物、金属纳米颗粒、二维材料等）复合而成，核心制备方法包括以下三类：

（一）机械混合法

包括球磨法和超声辅助混合法，通过机械力或超声分散作用使 MXene 与其他材料均匀混合形成复合材料。该方法操作简便、适用性广，但复合材料易发生团聚，界面结合力较弱。例如，将 Ti₃C₂粉末与 ASCF 分散于蒸馏水中，经超声处理 30 分钟并干燥，可制备 MXene 基复合光催化剂。

（二）自组装法

主要基于静电作用实现 MXene 与其他材料的逐层组装，形成多层复合材料。该方法可精准调控复合材料的结构，界面结合稳定，能有效避免团聚问题。例如，通过静电自组装将 Co (NO₃)₂・6H₂O 与 Ti₃C₂Tₓ胶体复合，再经 NaBH₄还原得到单原子钴修饰的 MXene 复合材料，用于高效 CO₂光还原。

（三）原位合成法

包括水热 / 溶剂热法和化学气相沉积法，在 MXene 存在的条件下原位生长其他活性组分，形成分布均匀、界面作用强的复合材料。水热 / 溶剂热法应用最为广泛，例如通过水热后处理将 Ti₃C₂的活性位点原位氧化为 (001) 晶面 TiO₂，形成 TiO₂/Ti₃C₂肖特基结复合材料；化学气相沉积法则在高温下通过气相反应将其他材料沉积于 MXene 表面，适用于制备高性能电子器件用复合材料。

（四）主要复合体系

1. MXene – 金属氧化物复合材料：金属氧化物（如 ZnO、TiO₂）具有化学稳定性高、催化活性好等优势，与 MXene 复合后可协同提升性能。例如，通过两步化学反应制备的 ZnO 微棒 / Ti₃C₂复合材料，在紫外光下 18 分钟内罗丹明 B 降解率达 97.5%；Ti₃C₂原位氧化生成的 (001) TiO₂/Ti₃C₂复合材料，光催化析氢效率是纯 TiO₂的 13.63 倍。
2. MXene – 金属纳米颗粒复合材料：金属纳米颗粒（如 Au、Pt、Ni）具有高催化活性和等离子体效应，可均匀分散于 MXene 表面，避免 MXene 层间堆叠，同时提升复合材料的导电性和催化稳定性。例如，AuPtRh 三金属纳米颗粒负载 Ti₃C₂复合材料，在可见光下 60 分钟内头孢氨苄降解率达 91.58%；Ni@NiO/V₂C 复合材料的 CO₂转化率达 48.1%，CH₄选择性高达 99.2%。
3. MXene – 其他二维材料复合材料：MXene 与 g-C₃N₄、金属硫化物、二维 MOF 等二维材料复合，可形成异质结结构，产生独特的界面效应和电子特性。例如，硫掺杂 g-C₃N₄（SCN）与 Ti₃C₂通过自组装形成的 2D/2D 肖特基杂化催化剂，60 分钟内可完全降解左氧氟沙星；ZIF-8@TA/Ti₃C₂复合材料在可见光下 60 分钟内对罗丹明 B、刚果红、甲基橙的降解率分别达 87%、85% 和 79%。

四、MXene 基复合材料的光催化应用

MXene 基复合材料凭借高导电性、丰富活性位点及可调表面性质，在光催化析氢、CO₂还原、氮固定及有机污染物降解等领域展现出广阔应用前景。

（一）光催化析氢

光催化析氢是利用太阳能制备绿色氢能的关键技术，MXene 基复合材料通过构建异质结或肖特基结，有效促进光生载流子分离，提升析氢效率。例如，In₂O₃/TiO₂/Ti₃C₂异质结光催化剂的析氢效率达 268μmol・g⁻¹・h⁻¹，是纯 In₂O₃的 1488 倍；CdS/Ti₃C₂纳米带复合材料的析氢活性为 88.162μmol・g⁻¹・h⁻¹，较纯 CdS 提升 91.57 倍；ZnIn₂S₄/Mo₂TiC₂二元复合材料的析氢速率达 4.3mmol・g⁻¹・h⁻¹，是纯 ZnIn₂S₄的 3.8 倍。MXene 表面对 H 的吸附能接近零，可替代贵金属助催化剂，显著降低成本。

（二）光催化 CO₂还原

MXene 基复合材料的高导电性利于电子转移，丰富的表面官能团可增强 CO₂吸附能力，灵活的结构特性为 CO₂还原提供充足活性位点。例如，TiO₂/Ti₃C₂复合材料的 CO 和 CH₄产率分别是纯 TiO₂的 2.8 倍和 4.0 倍；CuO-Zn₁₋ₓCuₓO/Ti₃C₂肖特基结复合材料的 CO 和 CH₄产率达 5.855μmol・g⁻¹・h⁻¹ 和 2.518μmol・g⁻¹・h⁻¹，较纯 ZCO 分别提升 6 倍和 1.73 倍；ZIF-67/Ti₃C₂复合材料的 CO 和 CH₄产率分别为 62.7μmol・g⁻¹・h⁻¹ 和 6.7μmol・g⁻¹・h⁻¹，展现出优异的 CO₂还原性能。

（三）光催化氮固定

光催化氮固定利用太阳能将 N₂还原为氨，MXene 基复合材料的肖特基结构可促进光生电子转移，提升氮还原效率。例如，TiO₂/Ti₃C₂异质结引入石墨烯后，氨产率达 110μmol・g⁻¹・h⁻¹；CdS/Ti₃C₂复合材料有效拓展了 CdS 的光吸收范围，抑制了载流子复合，氮固定效率约为 293.06μmol・L⁻¹・h⁻¹。

（四）光催化降解有机污染物

MXene 基复合材料在抗生素、染料等有机污染物降解中表现突出，其低费米能级可促进半导体光生电子向 MXene 转移，抑制电子 – 空穴复合，增强自由基生成能力。例如，ZnS/TiO₂/Ti₃C₂复合材料在紫外光下 1 小时四环素去除率达 97.1%，模拟太阳光下 90 分钟去除率达 93.8%；BiOCl/Ti₃C₂异质结构在 30 分钟内 ciprofloxacin 降解率达 90%；g-C₃N₄/V₂C 复合材料对甲基橙的降解率达 94.5%，且循环三次后性能保持稳定；CdS/Nb₂C 复合材料在可见光下 20 分钟内罗丹明 B 降解率达 99%。

五、当前挑战与发展展望

（一）核心挑战

1. 规模化制备难题：MXene 合成的刻蚀条件苛刻，HF 刻蚀法存在安全隐患，无氟刻蚀法工艺尚不成熟，CVD 等方法产率低，难以满足工业化生产需求。
2. 材料稳定性不足：MXene 热力学性质不稳定，易发生氧化，且层间易堆叠，影响复合材料的催化活性和循环稳定性。
3. 复合体系单一：目前 MXene 基复合材料主要集中于 Ti₃C₂、V₂C 等少数 MXene 与传统光催化材料的复合，新型 MXene 材料及多元复合体系的探索不足。
4. 机理研究不深入：对 MXene 基复合材料的界面电荷转移机制、活性位点演化规律等缺乏系统研究，制约了材料的理性设计。

（二）发展展望

1. 优化合成工艺：开发低成本、环境友好、规模化的 MXene 合成技术，完善无氟刻蚀工艺，提升材料纯度和稳定性。
2. 拓展复合体系：探索新型 MXene 材料与金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）、钙钛矿等材料的复合，构建多元协同催化体系，拓展应用范围。
3. 功能化改性：通过调节复合材料的组分、尺寸、结构及界面性质，优化光吸收、载流子分离及底物吸附能力，提升催化性能。
4. 深化机理研究：结合原位表征技术（如原位 XAS、原位 DRIFTS）和理论计算，揭示催化反应中的界面作用机制和活性位点动态变化，为材料设计提供理论支撑。

六、总结

MXene 基复合材料凭借 MXene 独特的结构与电子特性，有效克服了传统光催化剂的性能瓶颈，在光催化析氢、CO₂还原、氮固定及有机污染物降解等领域展现出卓越潜力。MXene 的合成以自上而下法为主，其中原位 HF 刻蚀法和无氟刻蚀法是目前的主流选择；MXene 基复合材料通过机械混合、自组装、原位合成等方法制备，主要包括 MXene – 金属氧化物、MXene – 金属纳米颗粒、MXene – 二维材料三类复合体系，其催化性能的提升源于 MXene 与复合组分的协同效应。

尽管 MXene 基复合材料在光催化领域取得了显著进展，但仍面临规模化制备困难、材料稳定性不足、复合体系单一等挑战。未来通过合成工艺优化、复合体系拓展、功能化改性及机理研究深化，MXene 基复合材料有望在清洁能源生产、环境污染治理等领域实现工业化应用，为全球能源转型与可持续发展提供关键技术支撑。