电催化作为清洁能源转化与存储的核心技术，广泛应用于电解水、燃料电池及金属 – 空气电池等领域。传统电催化体系多依赖强酸性或强碱性电解质，虽能保证较高催化活性，但存在设备腐蚀、膜成本高昂、副反应干扰等突出问题。中性 / 近中性电解质因环境温和、腐蚀性低、生物相容性好，且适配海水电解、生物能源转化等特殊场景，成为电催化领域的重要研究方向。本文系统综述中性介质中析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）的催化机理、核心电催化材料、改性策略及先进表征技术，分析当前挑战并展望未来发展方向，为中性电催化体系的设计与优化提供理论参考。
一、中性介质电催化的核心机理
HER、ORR、OER 均为质子耦合电子转移反应，中性介质中质子 / 氢氧根浓度极低，反应需以水为核心反应物，机理与强酸碱体系存在显著差异，整体动力学更缓慢且过电位更高。
（一）析氢反应（HER）机理
中性 HER 遵循Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel路径：首先水分子在催化剂表面吸附并得电子，生成吸附氢中间体（M-H）与氢氧根（Volmer 步骤）；随后 M-H 与水分子 / 电子结合生成氢气（Heyrovsky 步骤），或两个 M-H 耦合生成氢气（Tafel 步骤）。中性环境下水解离需额外能量，且界面氢键网络易阻碍质子传输，导致 HER 过电位显著高于强酸碱体系，M-H 键强度是决定催化活性的关键，需遵循萨巴蒂尔原则实现吸附与脱附平衡。
（二）氧还原反应（ORR）机理
中性 ORR 分为直接四电子路径（生成 OH⁻，高效）与两步两电子路径（生成 HO₂⁻，低效）：四电子路径中氧气先吸附于催化剂表面，经质子耦合电子转移依次生成 HOO*、O*、HO * 中间体，最终生成 OH⁻；两电子路径则先生成 HO₂⁻，再进一步还原或发生歧化反应。中性介质中氧气溶解度低、氧 – 氧键断裂能垒高，且中间体吸附强度影响路径选择性，关联机理与解离机理是 ORR 的核心竞争路径。
（三）析氧反应（OER）机理
中性 OER 存在吸附物演化机理（AEM）与晶格氧机理（LOM）：AEM 路径中水分子依次生成 OH*、O*、OOH * 中间体，最终脱附生成氧气，受中间体吸附能线性关系制约，理论过电位下限约 370 mV；LOM 路径则通过晶格氧直接参与反应生成氧气，可打破线性关系、降低过电位，但易引发催化剂结构坍塌，稳定性较差。中性环境下水解离困难，OER 动力学比 HER 更迟缓，是中性电解水的主要瓶颈。
二、中性电催化电解质体系
中性电解质主要分为无缓冲电解质与缓冲电解质两类，其离子电导率、pH 稳定性及组分吸附行为直接影响催化效率。
（一）无缓冲电解质
以硫酸钠、硫酸钾、氯化钠等无机盐水溶液为主，核心优势是成分简单、无缓冲基团干扰，可真实反映催化剂本征活性，适配海水电解等实际场景。但存在 pH 随反应剧烈波动、离子电导率低、析氯副反应（氯化物体系）等问题，限制长期稳定运行。新型 “盐包水” 电解质通过高盐浓度拓宽电化学稳定窗口，为中性电催化提供新思路，但成本与规模化应用仍需优化。
（二）缓冲电解质
以磷酸盐（PBS）、硼酸盐、碳酸盐缓冲液为代表，可稳定体系 pH、维持反应环境恒定，是实验室主流选择。其中 PBS 缓冲能力强、适用性广，但磷酸盐易强吸附于催化剂活性位点，引发 “催化剂中毒”，导致活性衰减；硼酸盐、碳酸盐缓冲干扰较弱，但缓冲容量有限，高电流密度下 pH 易失衡。缓冲基团与催化剂的界面相互作用是中性缓冲体系优化的核心。
三、中性电催化核心材料及性能
中性电催化材料需适配温和环境、具备高活性与稳定性，主要分为贵金属、过渡金属基、碳基及复合催化剂四大类。
（一）贵金属催化剂
铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）等贵金属是中性 HER/OER 基准催化剂：Pt 基催化剂（如 Pt/C）在中性介质中 HER 活性优异，但成本高昂、易团聚；RuO₂、IrO₂等贵金属氧化物在中性 OER 中展现高活性，RuO₂过电位低但稳定性差，IrO₂稳定性好但成本更高。单原子贵金属催化剂（如 Pt 单原子）可大幅降低用量、提升原子利用率，是贵金属催化的重要优化方向。
（二）过渡金属基催化剂
包括过渡金属（Fe、Co、Ni）、氧化物、硫化物、磷化物及层状双氢氧化物（LDH），是中性电催化的主流低成本材料：钴、镍基氧化物（如 Co₃O₄、NiO）、硫化物（如 MoS₂、Co₉S₈）、磷化物（如 Ni₂P）在中性 HER/OER 中展现优异活性；LDH（如 NiFe-LDH）具有层状结构、丰富活性位点，是中性 OER 的高效催化剂，但导电性不足；单原子过渡金属催化剂（如 Fe-N-C、Co-N-C）通过原子级分散活性位点，兼顾高活性与低成本，适配中性 ORR/OER。
（三）碳基无金属催化剂
氮、磷、硫掺杂碳材料（如 N 掺杂碳纳米管、多孔碳）具有高导电性、大比表面积、优异稳定性，是中性 ORR 的理想材料：掺杂原子可调控电子结构、优化中间体吸附，N 掺杂碳在中性介质中展现与 Pt/C 相当的 ORR 活性，且成本低廉、稳定性好；杂原子共掺杂（如 N、P、S）可进一步提升催化性能，适配中性燃料电池、金属 – 空气电池等场景。
（四）复合催化剂
通过异质结构筑、界面工程构建复合催化剂（如金属 / 碳、氧化物 / 硫化物异质结），可整合各组分优势、强化界面电子转移、优化中间体吸附：如 RuO₂/CoOₓ、Ni₂P/MoS₂异质结在中性 HER/OER 中展现协同活性，显著降低过电位、提升稳定性。
四、中性电催化改性策略
针对中性介质动力学迟缓、催化剂易失活等问题，主流改性策略包括形貌调控、缺陷工程、界面构筑、电子结构调控及外场辅助：
（一）形貌与结构调控
构建纳米片、纳米线、多孔结构，增大比表面积、暴露更多活性位点，同时优化传质效率：如超薄 LDH 纳米片、多孔碳框架可显著提升中性催化活性。
（二）缺陷工程
引入氧空位、硫空位、掺杂缺陷，调控电子结构、优化中间体吸附：氧空位可增强催化剂对水的吸附活化，提升中性 HER/OER 活性；单原子掺杂可精准调控活性位点电子密度，打破活性瓶颈。
（三）异质界面构筑
构建金属 – 碳、氧化物 – 硫化物异质结，强化界面电子转移、优化反应路径：异质界面可调控中间体吸附能、打破线性关系，降低过电位。
（四）电子结构调控
通过掺杂、合金化调控活性位点 d 带中心，优化中间体吸附强度：如 N 掺杂调控碳材料电子密度、Ru 合金化提升贵金属利用率。
（五）外场辅助
光、磁、超声外场可强化传质、调控电子转移，提升中性催化效率：如光辅助活化催化剂、磁场强化活性位点吸附。
五、先进表征技术与理论计算
（一）原位表征技术
原位 X 射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）可实时监测催化剂结构演变；原位拉曼、红外光谱捕捉反应中间体；原位 X 射线吸收谱（XAS）解析活性位点电子结构，为机理研究提供直接证据。
（二）理论计算
密度泛函理论（DFT）计算揭示中间体吸附能、反应能垒，预测活性位点；机器学习（ML）加速催化剂筛选，为理性设计提供指导，推动中性电催化从试错向精准设计转变。
六、挑战与未来展望
（一）核心挑战
- 动力学迟缓：中性介质水解离能垒高，HER/OER 过电位大，催化活性远低于强酸碱体系；
- 稳定性不足：中性环境下催化剂易溶解、重构，缓冲基团吸附导致活性衰减；
- 机理模糊：水活化、界面电子转移机制尚未完全明晰，缺乏精准活性描述符；
- 规模化受限：中性电解水、燃料电池系统设计不成熟，成本与稳定性难以兼顾。
（二）未来展望
- 精准机理研究：结合原位表征与理论计算，解析中性水活化、中间体演化机制，建立活性描述符；
- 高效催化剂开发：聚焦单原子、异质结、缺陷材料，开发高活性、高稳定性低成本催化剂；
- 电解质优化：设计新型缓冲 / 无缓冲电解质，平衡 pH 稳定性、离子电导率与界面相容性；
- 系统集成：优化电解槽、电池结构，推进中性电催化在海水电解、生物能源转化等场景的规模化应用。
七、总结
中性介质电催化因环境友好、腐蚀性低、适配特殊场景等优势，成为清洁能源转化领域的重要研究方向。尽管面临动力学迟缓、稳定性不足、机理模糊等挑战，但通过催化机理解析、高效材料开发、改性策略优化及先进表征技术应用，中性电催化性能已显著提升。未来需聚焦机理突破、材料创新与系统集成，推动中性电催化从实验室走向实际应用，为碳中和目标实现提供技术支撑。
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