随着异相电催化剂设计迈入 “原子级精准调控” 时代，基于同步辐射的 X 射线吸收光谱（XAS）已成为电催化领域不可或缺的表征工具。对于刚进入科研领域的研究生、博士生而言，掌握 XAS 技术的原理与应用，是解析单原子、原子簇等先进电催化剂电子结构与几何结构的关键。本文系统梳理 XAS 技术的核心原理、在不同类型电催化剂中的应用要点及前沿分析方法，为科研新人提供兼具专业性与实操性的干货内容。
一、核心基础：XAS 技术的原理与核心优势
1.1 XAS 技术的基本构成与原理
XAS 技术源于核心电子向未占据轨道的激发过程，具有元素特异性，可分为 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两个关键区域。
XANES 位于电离阈值附近及以下能量范围，对中心原子的氧化态和空间对称性高度敏感。对于 3d 过渡金属，通常采用 K 边（1s 电子跃迁至 4p 轨道）进行分析，其吸收边位置（拐点能量）直接反映原子的平均价态；而对于 5d 贵金属（如 Pt、Au），由于 K 边能量过高，多采用 L3 边（2p₃/₂电子跃迁至 5d 轨道），其白线峰强度是判断氧化态的关键指标（强度越高，氧化态越高）。此外，XANES 中的预边峰（如 Co K 边 7714-7716 eV 处的 1s→3d 跃迁峰）可作为特定配位结构的 “指纹特征”，例如 Co-N₄平面正方形结构的识别。
EXAFS 位于吸收边以上约 50 eV 的能量范围，能够探测中心金属的配位环境，包括配体原子种类、键长、配位数及无序度等关键参数。通过对 EXAFS 数据进行傅里叶变换（FT），可获得径向分布函数图，其中不同位置的峰对应不同配位壳层的贡献。例如，单原子催化剂中仅出现金属 – 配体（如 Co-N）的第一配位壳层峰，而无金属 – 金属（如 Co-Co）配位峰，这是验证原子级分散的核心依据。
1.2 XAS 技术的核心优势
在电催化剂表征中，XAS 技术的优势尤为突出：
- 高灵敏度适配低负载场景：同步辐射 X 射线的高亮度使其能够表征金属负载量极低的单原子催化剂，解决了传统表征技术对低含量金属检测受限的问题；
- 多维度结构解析能力：同时提供电子结构（氧化态、轨道相互作用）和几何结构（配位数、键长）信息，为关联结构与催化性能提供直接证据；
- 适用于复杂体系表征：无论是碳基负载、金属氧化物负载的催化剂，还是单原子、原子簇、多元素复合材料，XAS 均能有效解析其局部结构；
- 原位表征潜力：可结合电化学原位池，实时捕捉催化反应过程中活性位点的动态结构变化，揭示真实反应条件下的催化机制。
二、XAS 在不同类型电催化剂中的应用实操
2.1 碳基负载单原子电催化剂（SAECs）
碳基负载单原子电催化剂（尤其是过渡金属 – 氮 – 碳（TM-N-C）系列）是当前电催化领域的研究热点，XAS 技术在其结构表征中发挥着不可替代的作用。
TM-N-C 系列催化剂的合成多通过热解金属、氮、碳前驱体实现，而 MOF 热解法则因其可精准调控配位环境成为优选方案。对于 3d 过渡金属（Fe、Co、Ni）单原子催化剂，通过 K 边 XANES 分析可明确其氧化态：例如 Co 单原子催化剂的吸收边位置介于 Co 箔（0 价）与 Co₂O₃（+3 价）之间，表明其平均价态在 0~+3 之间。EXAFS 的傅里叶变换图谱中，1.44 Å 处的主峰对应 Co-N 第一配位壳层，而无 Co-Co 配位峰（2.16 Å 处），证实 Co 原子以单原子形式锚定在氮掺杂碳载体上，结合拟合分析可进一步确定其为 Co-N₄配位结构。
对于 4d、5d 金属（Mo、Ru、Pt、Au）单原子催化剂，由于 K 边能量过高，通常采用 L3 边进行分析。以 Pt 单原子催化剂为例，其 L3 边 XANES 的白线峰强度介于 Pt 箔（0 价）与 PtO₂（+4 价）之间，表明其平均价态在 0~+4 之间；EXAFS 图谱中无 Pt-Pt 配位峰，证实 Pt 原子的单原子分散状态。这类催化剂在酸性条件下的氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）中表现出优异性能，XAS 解析的结构信息为其活性优化提供了关键指导。
此外，通过调控中心金属的配体种类（N、S、P、Cl）和配位数（Co-N₂、Co-N₅、Ni-N₃），可优化单原子催化剂的本征活性。XAS 技术能够精准区分不同配位数和配体类型的结构差异：例如 S、P 原子的半径（约 1.0 Å）大于 N 原子（约 0.7 Å），其对应的第一配位壳层峰在 FT-EXAFS 图谱中会向高 R 值偏移；而对于 C、N 等原子半径相近的配体，传统 FT-EXAFS 难以区分，需借助小波变换（WT-EXAFS）技术实现散射路径的分离。
2.2 原子簇电催化剂
尺寸选择性金属原子簇（如二聚体、三聚体）因具有优于单原子的本征活性，在 CO₂还原、N₂还原等需要强化学键断裂与 C-C 偶联的复杂反应中展现出巨大潜力。但原子簇的结构表征面临挑战：簇内金属 – 金属键与金属 – 配体键的散射信号易重叠，且与载体的强相互作用使其结构参数与体相金属存在显著差异。
XAS 技术结合小波变换分析是解析原子簇结构的有效手段。例如，Xiao 等人报道的 Co₂N₅双核簇催化剂，其 HAADF-STEM 图像显示 Co-Co 原子间距为 2.12 Å，但传统 FT-EXAFS 图谱中 Co-Co 键的散射信号与 Co-N 键重叠难以区分。通过设置 κ=3、σ=1 的 Morlet 参数进行 WT-EXAFS 分析，在 k-R 等高图中可观察到与 Co 箔中 Co-Co 路径不同 k 值的特征峰，结合 q 空间分析证实了短程 Co-Co 键的存在，最终确定其结构为 Co₂N₅。
另一例 Fe-Co 双原子簇催化剂中，FT-EXAFS 图谱出现单原子催化剂中不存在的高壳层 Fe-Co 配位峰，结合 XANES 模拟与 EXAFS 拟合，可确定其为 N 配位的双金属活性位点。这类原子簇催化剂的 XAS 表征需重点关注：金属 – 金属键的键长与配位数、金属 – 配体键的结构变化，以及与理论计算的结合，以准确解析其几何结构。
2.3 金属氧化物 / 硫化物 / 碳化物负载的 PGM 单原子催化剂
贵金属（PGM）单原子负载于金属氧化物、硫化物、碳化物等载体上的催化剂，因金属 – 载体强相互作用（SMSI）而表现出独特的电子结构与催化性能。与碳基载体不同，这类载体的金属原子散射能力更强，使得 EXAFS 图谱呈现更显著的高壳层特征，为判断单原子的锚定位点提供了关键依据。
单原子在晶体载体中的锚定位点主要包括吸附位、缺陷位和取代位，不同位点对应的 EXAFS 特征存在明显差异：
- 吸附位：单原子与载体表面原子结合，EXAFS 中可检测到金属 – 载体原子的第一配位壳层峰（如 Pt/TiO₂中 Pt-O 键）；
- 取代位：单原子取代载体中的金属原子，其 EXAFS 高壳层特征与载体金属原子相似。例如，Pt 单原子取代 NiO 中的 Ni 原子后，Pt L3 边 EXAFS 的高壳层峰与 Ni 原子的配位特征一致，且 Pt-Ni 通过 O 原子桥连的结构与实验曲线高度吻合。
Luo 等人报道的 Pd 掺杂 MoS₂催化剂中，Pd K 边 FT-EXAFS 的第一配位壳层峰对应 Pd-S 键而非 Pd-Mo 键，且无高壳层的 Pd-S-Mo 散射峰，表明 Pd 原子取代了 MoS₂界面的 Mo 空位。这类催化剂的 XAS 表征需重点关注金属 – 载体的相互作用方式，以及单原子对载体电化学性质的调控作用。
三、前沿分析方法：小波变换与原位 XAS 技术
3.1 小波变换（WT-EXAFS）
传统 FT-EXAFS 仅能提供径向距离（R）信息，难以区分具有相似径向距离的不同散射路径（如 Co-N 与 Co-C）。小波变换作为一种二维（k-R）积分变换技术，能够同时提供 k 空间和 R 空间的分辨率，其 k-R 等高图中的极大值对应特定散射路径的贡献，从而实现不同配体原子的有效区分。
例如，Fei 等人通过设置 κ=3、σ=1 的 Morlet 参数，利用 WT-EXAFS 成功区分了 Co-N 和 Co-C 两种散射路径，解决了传统 FT-EXAFS 难以区分这两种配体的难题。对于科研新人而言，掌握小波变换的核心要点在于：根据配体原子的散射特性调整 Morlet 参数（κσ 乘积越大，R 空间分辨率越高，k 空间分辨率越低，反之亦然），并结合标准样品的对比分析，确保散射路径识别的准确性。
3.2 原位 XAS 技术
电催化反应中，活性位点的结构的动态变化（如氧化态转变、配位数变化、键长伸缩）是决定催化性能的关键，但这些动态信息难以通过常规的离线表征获取。原位 XAS 技术通过设计专用的电化学原位池，可在真实反应条件下（施加电位、反应气氛）实时捕捉活性位点的结构演变，为揭示催化机制提供直接证据。
典型的原位 XAS 电化学池需满足避免液相干扰、适配同步辐射光束线的要求，可通过 Lytle 探测器或固态探测器（SSD）收集低金属负载量催化剂的 XAS 数据。例如，Jia 等人在 ORR 反应条件下对 Fe-N₄催化剂进行原位 XAS 表征，发现随着施加电位从 0.1 V 升至 0.9 V（vs. RHE），Fe K 边向高能方向偏移，Fe-N/O 配位峰强度增加且向高 R 值偏移，表明 Fe 原子存在 “Fe-N 切换” 行为（Fe 原子在 N₄平面内往返移动），且 ORR 活性与 Fe²⁺/Fe³⁺的 redox 转变密切相关。
在 CO₂还原反应中，Yang 等人通过原位 XAS 观察到 Ni-N₄单原子催化剂的 Ni K 边在 CO₂饱和电解液中先向高能偏移（Ni 氧化态升高），在还原电位下又向低能偏移（Ni 氧化态降低），证实了低价 Ni (I)（d⁹电子构型）是 CO₂还原的活性中心，且反应过程中 Ni 原子与吸附的 CO₂形成 Ni-C 键，导致第一配位壳层峰轻微偏移。
对于科研新人，开展原位 XAS 实验需重点关注：原位池的密封性与电化学稳定性、光束与工作电极的对准精度、不同反应条件（电位、气氛、电解液）的精准调控，以及数据采集过程中的基线校正。
四、科研新人实操建议与未来展望
4.1 实操核心要点
- 样品制备需适配 XAS 表征：确保催化剂金属负载量均匀，避免金属颗粒团聚（可通过 TEM 预先验证）；对于低负载单原子催化剂，需优化样品厚度以保证信号强度。
- 合理选择 XAS 边位与参考样品：3d 过渡金属优先选择 K 边，5d 贵金属选择 L3 边；参考样品需覆盖目标元素的不同氧化态（如金属箔、氧化物）和典型配位结构，为数据解析提供依据。
- 数据解析需多方法交叉验证：EXAFS 拟合需结合配位数、键长的物理合理性（如配位数为整数，键长与已知化合物相符）；对于复杂结构，需结合 XANES 模拟、DFT 计算及 STEM 表征结果，避免单一方法导致的误判。
- 原位实验注重控制变量：明确实验目的（如氧化态变化、配位环境演变），设计合理的电位梯度或时间序列，同时记录电化学性能数据（如 LSV 曲线），实现结构与性能的关联。
4.2 未来研究方向
XAS 技术在电催化剂表征中的应用将向更精准、更动态、更复杂的方向发展：
- 原子级精准解析：结合高亮度同步辐射光源，实现单原子、原子簇催化剂中配体原子种类、配位数的精准定量分析；
- 动态过程捕捉：发展时间分辨原位 XAS 技术，捕捉电催化反应中活性位点的快速结构变化（如毫秒级响应）；
- 复杂体系表征：拓展 XAS 在多元素共掺杂、异相结构催化剂中的应用，解析不同活性位点间的协同作用机制；
- 理论与实验结合：通过 XAS 数据与机器学习、DFT 计算的深度融合，建立结构 – 性能的定量关系模型，指导催化剂的理性设计。
X 射线吸收光谱（XAS）作为电催化领域的 “结构探针”，其在单原子、原子簇等先进电催化剂表征中的应用，为科研新人提供了深入理解催化机制的关键工具。掌握 XAS 技术的原理、不同体系的表征要点及前沿分析方法，结合多表征技术的交叉验证，将有助于在电催化剂的结构设计与性能优化研究中取得突破。随着同步辐射技术的不断发展，XAS 将在电催化领域发挥更重要的作用，为实现高效、稳定、低成本的电催化反应提供坚实的结构基础。
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
