价态改变，XPS 谱峰怎么移？电负性 / 终态效应都要考虑

什么是X射线光电子能谱（XPS）？

XPS，又称化学分析电子能谱（ESCA），其基本原理是基于爱因斯坦的光电效应。当一束具有足够能量的单色X射线照射到样品表面时，样品中的原子会吸收X光子的能量，并使其内部的电子被激发而脱离原子束缚，成为光电子。

通过精确测量这些光电子的动能（Eₖ），我们便可以根据以下公式计算出电子在原子内的束缚能（Binding Energy, Eₒ）（图1）：

其中，hν是入射X光子的能量，E_k是仪器测得的光电子动能，Φ是谱仪的功函数。

图1. 光电子产生的原理。

由于每种元素的原子的电子层结构是独一无二的，其芯层电子的束缚能也具有独特的特征值。因此，通过扫描不同束缚能下的光电子强度就能得到一张XPS谱图，图中的每一个峰都对应着特定元素、特定轨道的电子。

实践中发现，同一种元素在不同的化合物中，或者说处于不同的化学环境中时，其内层电子的结合能会发生微小的、可测量的变化。这种因化学环境差异导致的结合能漂移，被称为化学位移。

化学位移直接反映了原子所处的氧化态（即价态）、成键类型以及周围配位原子的信息。通过解读化学位移，能够深入探究材料表面的化学反应过程、催化剂的活性位点、薄膜的界面结构以及腐蚀与钝化的机理等（图2）。

图2. 不同氧化态Ti的XPS光谱。

价态升高，XPS谱峰往哪移？

 

对于大多数元素而言，当元素的氧化态升高时，其内层电子的结合能随之增大，XPS谱峰会向高结合能方向移动。例如，Fe³⁺的结合能通常高于Fe²⁺，而Fe²⁺的又高于Fe⁰。

当一个原子失去价电子，其氧化态升高时，例如，Fe失去2个电子变为Fe²⁺，再失去1个电子变为Fe³⁺，原子核中正电荷的数量并未改变，但核外的电子云密度却降低了。这意味着，原子核对余下的内层电子的库仑吸引力变得更强，屏蔽作用减弱（图3）。

即当原子价态升高，原子核对芯层电子的束缚增强，要将这些电子激发出来就需要提供更多的能量，因此测得的结合能（BE）就更高。

图3. 同一元素在不同化学环境下的C 1s化学位移。DOI: 10.1016/j.pmatsci.2019.100591。

最终态效应描述的是光电子被激发之后体系发生的变化。当一个芯层电子离开原子后，会留下一个带正电的空穴。为了响应这个突然出现的正电中心，周围的电子会重新排布，向这个空穴“弛豫”，以屏蔽正电荷（图4）。

弛豫过程会释放能量，从而降低整个体系的能量。根据能量守恒，出射光电子的动能增加，相应地，测得的结合能会比仅考虑初始态效应时要低。

图4. 终态卫星峰/最终态特征。DOI: 10.1038/s43586-023-00225-y。

峰位移动的影响因素？

峰位移动不仅受自身氧化态影响，还与相邻原子的电负性有关。当一个原子与一个电负性更强的原子成键时（如C-F键中的C），成键电子会偏向电负性强的原子，等效于中心原子部分失去电子，其效果类似于氧化，同样会导致其结合能向高位移动（图5）。

此外，光电发射后的终态效应，也会对测量的动能产生影响，从而改变计算出的结合能。

图5. F引入导致C 1s化学位移/组分变化。DOI: 10.1038/s41598-019-46993-0。

如何分析峰位移动？

 

荷电校正：对于绝缘或半导体样品，在X射线照射下，由于光电子不断发射，样品表面会累积正电荷，减慢了后续出射光电子的速度，使其动能降低，从而导致整个谱图向高结合能方向发生平移（图6）。

因此，在分析非导电样品时，必须进行荷电校正。最常用的方法是利用样品表面不可避免存在的污染碳的C 1s峰（284.8 eV）作为内标，对整个能谱进行校准。

图6. 充电导致整体高BE平移，需要荷电校正。DOI: 10.1038/s43586-023-00225-y。

分峰拟合：当一个元素以多种价态共存时，其XPS谱图表现为一个宽化的、不对称的包络峰。此时需要通过专业的软件进行分峰拟合来解析各个价态的贡献。拟合的成功与否依赖合理的初始参数设置（如峰位、半高宽、峰形函数等）和对材料体系的先验知识（图7）。

图7. 分峰拟合示意图。DOI: 10.1038/s43586-023-00225-y。

参考数据库的重要性：在确定未知样品的元素价态时，仅仅依赖“左移/右移”的定性判断是不够的。最可靠的方法是将其与高纯度、结构明确的标准化合物的XPS谱图进行对比。

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