说明：本文系统介绍 XPS 的定义、核心公式、典型应用场景、优势和局限性、分析方法以及它如何与其他表征技术（如XRD、HRTEM/STEM、EPR、LSV/EIS、Raman、XAS）相互印证，从而深入揭示材料结构–性能关系。
定义：X 射线光电子能谱（XPS）是基于光电效应的表面分析技术，通过照射样品表面的单色 X 射线激发光电子，测量光电子的动能与强度，推导样品表面元素的组成、化学价态及电子结构。
其中，Ek 为光电子动能，hν 为入射X射线能量，Eb 为结合能，ϕ 为仪器功函数。
典型应用场景：揭示催化材料的活性位点与电子协同机制；表征薄膜与涂层材料的界面组成与厚度均匀性；解析电子材料与器件的表面态与接触电阻机制；评估生物医药材料的生物相容性与表面功能化。
优势：分析维度全面，能够兼顾元素组成、价态与电子结构；表面选择性强；保护样品原始状态；空间分辨率灵活。
局限性：仅反映表层信息，无法表征体相；空间分辨率有限，难以表征纳米尺度局部区域；对样品导电性要求高；半定量为主，需依赖标准样品；无法分析挥发性或液态样品。
本文从 XPS 图谱的基础构成出发，详细解读全谱图、高分辨谱图及伴峰 / 卫星峰的核心信息。
XPS 测试通常输出两类核心图谱：全谱图（Survey Scan） 与高分辨谱图（High-Resolution Scan） ，二者功能互补，分别对应 “元素定性与定量” 和 “价态与电子相互作用分析”。
全谱图是一张宽能量范围的扫描图谱，目的是定性分析样品表面存在的所有元素（除H和He外）。
光电子峰：每个元素都有其特定的核心能级（如1s, 2p, 3d等），这些能级被激发会产生特征峰。在全谱中，你会看到代表不同元素的特征峰群。例如：Cu 2p， Cu 3p， Cu 3s 峰表明铜的存在。如果样品有污染，常会看到 C 1s 和 O 1s 峰。
俄歇电子峰：元素还具有特征性的俄歇电子峰，通常用“元素字母+KLL/LMM”等标记，如 Cu LMM， O KLL。这些峰对化学态也非常敏感。
能量位置（横坐标）：结合能（Binding Energy），单位是电子伏特（eV）。
信号强度（纵坐标）：计数（Counts per Second），代表检测到的光电子数量，与元素含量成正比。
光电子峰：Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离。
高分辨率谱图是在确定元素组成后，对特定元素的特征峰进行精细扫描得到的图谱。目的是确定该元素的化学态和化学环境。
主峰：例如，对Cu元素，会精细扫描 Cu 2p 区域。峰的位置（结合能）、形状和卫星峰可以精确反映元素的化学价态和成键情况。
峰位（结合能）：这是化学态分析的关键。结合能的位移（化学位移） 意味着元素化学环境的变化。
负移（结合能降低）：通常表示元素周围电子密度增加（如被还原，或与吸电子基团分离）。
正移（结合能升高）：通常表示元素周围电子密度降低（如被氧化，或与吸电子基团键合）。
峰形和卫星峰：对于某些元素（如Cu²⁺），会有明显的振离卫星峰，而Cu⁺或Cu⁰则没有，这是区分价态的重要依据。
（d）VO-Co₃O₄的 Co 2p 高分辨谱图。DOI: 10.1039/d4cs00217b
除主特征峰外，XPS 图谱中还存在伴峰（Shake-up Satellites） 、卫星峰（Satellite Peaks） 与背景信号。
伴峰（又称 “shake-up 峰”）源于光电子激发时，外层电子吸收能量跃迁至空轨道（shake-up 过程），导致光电子动能降低、结合能升高，通常出现在主特征峰高结合能侧 5-20 eV 处，强度为主峰的 5%-20%。
在 Co 2p₃/₂高结合能侧～790 eV 处出现明显伴峰。DOI: 10.1039/d4cs00217b
卫星峰（又称 “化学卫星峰”）与伴峰不同，主要源于晶格畸变或缺陷导致的电子能级分裂，常见于存在强电子相互作用的体系（如氧化物、硫化物中的缺陷区域）。
其特征为：峰位置靠近主特征峰，强度较弱；与缺陷密度正相关，缺陷越多（如氧空位、晶格畸变），卫星峰强度越强。
XPS 图谱的背景信号主要源于非弹性散射电子（光电子在样品中传播时与其他原子碰撞，损失能量后形成的连续背景）。
其特征为：背景强度随结合能升高而降低；主特征峰附近背景呈 “阶梯状”，需通过背景扣除才能准确计算峰面积。
在 528 eV（背景起点）与 535 eV（背景终点）之间拟合 Shirley 背景，扣除后 O 1s 的晶格氧峰、缺陷氧峰与吸附氧峰清晰分离，确保空位浓度计算的准确性。DOI: 10.1039/d4cs00217b
当一个元素的峰是由多种化学环境的原子贡献时（例如处于不同价态，或与不同原子成键），这个峰可能是不对称的或明显展宽的。
此时需要用软件进行分峰拟合，将其分解为多个子峰，每个子峰代表一种特定的化学态。
拟合包络线（envelope）：所有子峰叠加后形成的总曲线，应尽可能与原始数据重合。
子峰：每个子峰用峰位（P）、峰面积（A）、峰宽（W）和峰形（如高斯-洛伦兹混合比） 来定义。
峰面积：正比于该化学态原子的数量，可用于半定量分析。
XPS分析是一个系统性过程，需通过 “谱图预处理→定性分析→定量分析→价态与电子结构解析” 的逻辑链，将原始谱图数据转化为材料表面化学组成、价态及电子相互作用的科学结论。
在开展分析前，需明确样品特性与谱图类型，为后续分析奠定基础：
1.样品特性：确认样品导电性，非导电样品易产生 “荷电效应”，需提前规划校准方案；确认样品是否含杂质，若存在杂质，需在分析时排除杂质峰干扰。
2.谱图类型区分：全谱图输出 “元素有无” 与 “相对含量初步趋势”；高分辨谱图用于解析化学价态、电子相互作用及峰分裂细节。
预处理是 XPS 分析的基础，核心目标是修正仪器误差与样品干扰，关键步骤包括荷电校正、背景扣除与峰校准：
荷电效应是 XPS 分析的常见干扰，尤其对非导电样品，需通过内标校正法或外标校正法进行校正。
注意事项：校正后需确保同一元素的特征峰位置符合标准数据库（如 NIST XPS 数据库），避免过度校正导致价态误判。
XPS 谱图中的背景信号源于 “非弹性散射电子”（光电子在样品中传播时能量损失），需通过背景扣除提取纯净的光电子信号。
常用扣除方法包括Shirley 背景扣除法（适用于宽峰、弱峰）和线性背景扣除法（适用于尖锐峰、对称峰）。
操作要点：基线点需选择 “无其他峰干扰的平缓区域”，避免包含相邻峰的信号导致背景扣除过度或不足。
不同仪器的 X 射线源与探测器效率存在差异，需进行能量校准和灵敏度校准。
定性分析的核心是通过特征峰位置判断样品中含有的元素，明确 “有什么元素”，关键步骤如下：
特征峰识别：对照 XPS 元素结合能标准数据库（如 NIST、Thermo Scientific 数据库），根据全谱图中峰的位置确定元素种类。
注意 “重叠峰区分”：部分元素的特征峰可能重叠（如 N 1s 与 C 1s 的卫星峰、O 1s 与 Si 2p），需结合高分辨谱图进一步验证；
杂质峰排除：若出现未知峰，需排查是否为仪器污染、样品制备残留，排除后再确认是否为目标元素。
峰分裂与自旋 – 轨道耦合验证：过渡金属（如 Co、Fe、Ni）的 2p、3p 谱图存在 “自旋 – 轨道分裂”（同一壳层电子因自旋角动量不同分裂为两个峰），分裂峰的间距与强度比固定，可作为元素存在的辅助证据。
化学环境初步判断：同一元素的不同化学环境对应不同结合能，例如 O 1s 峰中，529-530 eV 对应晶格氧（M-O 键），531-532 eV 对应缺陷氧或羟基氧，可通过峰位置初步判断元素的化学状态。
定量分析基于 “特征峰面积与元素含量正相关” 的原理，计算样品表面各元素的原子百分比，关键步骤如下：
净峰面积提取：背景扣除后，通过仪器软件积分计算特征峰的 “净峰面积”（仅包含光电子信号的峰面积，排除背景）；
积分范围设定：积分范围需覆盖整个特征峰（从峰的起始基线到结束基线），例如 C 1s 的积分范围可设为 280-292 eV，确保包含所有自旋 – 轨道分裂峰与伴峰（若有）。
不同元素的光电子产率不同（重元素光电子产率高于轻元素），需引入 “相对灵敏度因子（RSF）” 校正，公式为：
RSFi：元素 i 的相对灵敏度因子（仪器手册提供，如 C 1s 为 0.25，O 1s 为 0.71）。
案例：计算VO-CeO₂的氧空位浓度，通过 O 1s 谱图分峰（晶格氧峰面积Alatt、缺陷氧峰面积Adef），定义空位浓度δ=Alatt+AdefAdef，结果显示VO-CeO₂的 δ 为 0.32，远高于原始 CeO₂的 0.05，解释了其优异的 C-N 耦合性能。
第四步：价态与电子结构解析 —— 揭示化学状态与相互作用
价态分析是 XPS 的核心，通过高分辨谱图的结合能偏移与峰分裂判断元素价态，关键在于：
特征峰位置对比：同一元素的不同价态对应不同结合能，对照已知价态元素的标准 XPS 谱图（如 NIST 数据库、文献报道），通过特征峰位置确定价态。
峰分裂与伴峰分析：部分元素的特征峰分裂与配位环境相关，通过分裂峰的间距与强度比可推导配位状态。
结合能偏移与电子相互作用推导：结合能偏移反映元素的电子云密度变化。结合能正移，代表电子云密度降低。偏移幅度越大，说明电子相互作用越强。
XPS虽能精准分析表面化学价态与电子相互作用，但存在分析深度浅、空间分辨率低等局限性。因此，“XPS + 多表征联动” 成为突破技术瓶颈、构建完整证据链的核心策略。
XPS+HRTEM/STEM：直接关联“化学态” 到 “形貌结构”
高分辨透射电子显微镜（HRTEM/STEM）可直接观察缺陷的形貌、尺寸与晶格结构（如氧空位导致的晶格畸变、掺杂原子的分散性），而 XPS 可解析缺陷区域的化学价态与元素分布。
二者结合可明确 “结构缺陷” 与 “化学状态” 的对应关系，避免仅靠形貌或化学态推断的片面性。
案例：HRTEM 观察到的晶格膨胀区域，对应 XPS 中缺陷氧峰强度最高的区域，证明氧空位的存在不仅导致晶格结构畸变，还改变了周围氧的化学环境，增强了 CO₂吸附能力（缺陷氧为 CO₂提供吸附位点），最终使 C-N 耦联生成尿素的产率达 943.6 mg h⁻¹ g⁻¹。
XPS+XAS：深度解析 “表面价态” 到 “体相配位”
X 射线吸收光谱(XAS)（含 X 射线吸收近边结构 XANES 与扩展 X 射线吸收精细结构 EXAFS）可揭示催化剂的体相电子结构与局部配位环境（如原子配位数、键长），而 XPS 仅反映表层（2-10 nm）的化学态。
二者结合可区分 “表面缺陷” 与 “体相缺陷”，明确缺陷对活性位点配位环境的调控机制。
案例：XPS 揭示的表层 Co 电子缺失，源于 XAS 观察到的 Co-N 键拉伸（键长增加导致电子云密度降低），这种配位环境优化使 * OOH 中间体的吸附能从 – 0.2 eV 降至 – 0.1 eV，提升了 H₂O₂电合成的选择性。
XPS+Raman：量化关联 “电子结构” 到 “缺陷密度”
拉曼光谱（Raman光谱）可通过特征峰的强度比量化缺陷密度（如碳材料的 D 带 / G 带强度比ID/IG，D 带对应缺陷，G 带对应石墨化），而 XPS 可解析缺陷区域的电子相互作用（如掺杂原子与基体的电荷转移）。
二者结合可建立 “缺陷密度 – 电子结构 – 催化活性” 的定量关系。
案例：Raman 的高ID/IG对应 XPS 中高比例的缺陷碳与吡啶 N，二者共同作用使石墨烯的功函数从 4.6 eV 降至 4.2 eV（给电子能力增强），ORR 起始电位从 0.85 V 升至 0.94 V，接近商业 Pt/C（0.95 V）。
(c) 缺陷石墨烯表面三种可能的氧原子结构及相关物质的理论拉曼光谱。DOI: 10.1039/d4cs00217b
XPS+EPR：关联 “化学态” 到 “未成对电子” 的自旋状态
电子顺磁共振（EPR）可检测材料中的未成对电子（如氧空位中的孤对电子、过渡金属的未成对 d 电子），直接证明缺陷的存在；而 XPS 可解析缺陷区域的化学价态。
二者结合可明确 “未成对电子来源” 与 “化学态” 的对应关系，揭示缺陷的电子自旋对催化性能的影响。
案例：EPR 的未成对电子信号对应 XPS 中的氧空位缺陷峰，这些未成对电子可稳定*NO 中间体（尿素合成的关键中间体），避免其质子化，使尿素选择性从 35% 增至 72%。
XPS+原位LSV/EIS：关联 “静态化学态” 到 “动态催化过程”
原位线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）可实时监测催化剂的催化活性与电荷转移能力，而准原位 XPS 可捕捉反应不同阶段的表面化学态变化。
二者结合可揭示 “催化过程中缺陷的动态演化”，明确真正的活性物种。
案例：原位 EIS 的电阻降低与准原位 XPS 的 Ni²⁺→Ni³⁺、空位消耗一致，证明阳离子空位诱导 NiOOH 活性物种生成，这种 “动态重构” 使 OER 过电位从 310 mV 降至 270 mV。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《如何分析XPS？？》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/9nPX4QipYrx_wMwb9QpZYw
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