说明：X 射线光电子能谱（XPS）是一种基于光电效应的表面分析技术，广泛应用于材料科学等多个领域。本文介绍了XPS的基本原理、主要应用，说明了价态变化时XPS峰位移的规律。
XPS是一种基于光电效应的表面分析技术，核心用于表征材料表面（～1-10 nm 深度）的元素组成、化学态及电子结构。
DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
其基本原理基于爱因斯坦光电效应，即用单色 X 射线照射样品表面，激发原子内壳层电子成为自由光电子；接着测量光电子的动能和强度，结合仪器功函数，通过公式 Eb=hν−Ek−ϕ 计算电子结合能（Eb）；并利用不同元素、不同化学态的电子结合能具有特征值的特点，实现定性、定量及化学态分析。
XPS 凭借表面特异性和化学态分析能力，广泛应用于材料科学、化学、电子、能源、生物等多个领域，核心应用场景包括：材料表面成分与纯度分析、化学态与价态分析（最核心应用）、界面与薄膜分析、生物与软物质分析。
DOI：10.1002/anie.202403023
XPS 图谱的核心是 “峰”，每个峰对应特定原子、特定能级的电子跃迁，其位置、强度、形状均包含关键信息，本质是光电子的能量分布信号。
当 X 射线激发原子内壳层电子（如 1s、2p、3d 等能级）时，不同能级的电子具有不同的结合能，检测器收集到的光电子按能量分布形成信号峰 ——每个峰对应一种 “原子 – 能级” 组合，是元素的 “指纹特征”。
全谱峰：宽能量范围扫描（通常 0-1200 eV），呈现样品中所有元素的特征峰（如 C 1s、O 1s、Fe 2p 等），用于定性识别元素；
高分辨峰：针对特定元素的特定能级扫描（如 Fe 2p、S 2p），峰形更尖锐，可拆分重叠峰，用于化学态分析；
伴峰：包括震激峰、俄歇峰等，是电子跃迁的次级信号，可辅助判断化学环境（如 Cu²⁺的卫星峰、有机分子的 π-π* 跃迁伴峰）。
BiVO4/Bi2O3和BixOyIz的Bi 4f高分辨XPS谱图。DOI: 10.1039/c9cs00172g
峰位（结合能）：核心定性依据，不同元素、化学态的峰位固定；
峰强度：与元素含量正相关，峰强度越高表示该元素在表面含量越高；
峰形：反映化学环境均一性，单峰表示单一化学态，宽峰或多峰表示多种化学态共存（需分峰拟合）；
峰分裂：部分能级因自旋 – 轨道耦合分裂为双峰，是特征识别依据。
TiO2的XPS价带谱。DOI: 10.1039/c9cs00172g
当原子失去电子，发生氧化反应，价态升高，XPS 峰往高结合方向移动。
当原子得到电子，发生还原反应，价态降低，XPS 峰往低结合方向移动。
这一规律适用于绝大多数元素（过渡金属、主族元素、非金属元素），是通过 XPS 分析化学态的核心依据，其本质是价态变化改变了原子的核电荷屏蔽效应。
锐钛矿TiO2和金红石TiO2的XPS核心能级（Ti 2p）和价带谱。DOI: 10.1039/c9cs00172g
XPS 结合能反映的是 “原子内壳层电子与原子核的相互作用力”， 作用力越强，激发电子所需能量越高，结合能越大（峰右移）；作用力越弱，结合能越小（峰左移），而价态变化通过改变 “核电荷屏蔽程度” 直接影响这种作用力。
DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
原因：原子失去外层电子后，核外电子总数减少，电子云对原子核正电荷的 “屏蔽作用” 减弱。
原子核的正电荷更 “裸露”，对剩余内壳层电子的吸引力显著增强，激发这些电子需要更高的能量，表现为结合能升高，XPS 峰向高结合能方向（右）移动。
价态升高越多，失去的电子数越多，屏蔽效应减弱越明显，右移幅度通常越大（同一种元素内对比）。
例如，Fe 元素从 Fe²⁺（FeO）氧化为 Fe³⁺（Fe₂O₃），失去 1 个 3d 外层电子，核外电子云密度降低，对 2p 内壳层电子的屏蔽效应减弱，原子核对 2p 电子的库仑吸引力增强，激发电子需更高能量，导致结合能升高、Fe 2p₃/₂峰右移。
三元复合物：出现第二磷物种（134.9 eV），占比40%，归因于HAS硫酸根通过Ca²⁺桥接与磷酸根竞争配位，使磷原子电子云密度降低。DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
原因：原子获得电子后，核外电子总数增加，电子云对原子核正电荷的 “屏蔽作用” 增强。
原子核的正电荷被更多电子包裹，对内部电子的吸引力被削弱，激发电子所需能量降低，表现为结合能降低，XPS 峰向低结合能方向（左）移动。
价态降低越多，获得的电子数越多，屏蔽效应增强越显著，左移幅度通常越大（同一种元素内对比）。
例如，Ti 元素从 Ti⁴⁺（TiO₂）还原为 Ti³⁺（Ti₂O₃），Ti 从 + 4 价降至 + 3 价时，获得 1 个 3d 外层电子，核外电子云密度升高，对 2p 内壳层电子的屏蔽效应增强，原子核对 2p 电子的吸引力减弱，激发电子需更低能量，导致结合能降低、Ti 2p₃/₂峰左移。若存在氧空位，额外电子进一步增强屏蔽效应，加剧左移。
Bi⁰/Bi₂O₃的Bi 4f高分辨XPS谱，显示金属Bi⁰和Bi³⁺的峰位差异。DOI: 10.1039/c9cs00172g
过渡金属（最常用，位移规律最清晰）价态变化（如 Fe²⁺↔Fe³⁺、Cu⁰↔Cu²⁺）时，电子得失直接改变核电荷屏蔽，位移幅度明显，是 XPS 分析的重点对象。
LFP电极的XPS核心能级谱图对比。DOI: 10.1021/acsami.9b01761
主族金属（如 Al、Mg、Zn）价态变化以 “失去电子” 为主（常见+1、+2、+3价），位移规律与过渡金属一致，位移幅度相对固定。
DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
非金属元素（如 S、P、C、O）价态变化可 “得电子”（还原态）或 “失电子”（氧化态），位移规律同样遵循 “价态升高，峰右移”，且氧化态越高，右移幅度越大。
全谱扫描显示样品含有C、N、O、P（来自siRNA）及Ca、Cl（来自CaCl₂）。DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
并非所有元素的价态变化都会产生显著位移，需结合元素特性、电子组态等判断，避免误判。
典型案例：Cu⁰（金属 Cu，932.6 eV）与 Cu⁺（Cu₂O，932.4 eV）的 Cu 2p₃/₂结合能仅差 0.2 eV，几乎无法通过峰位区分。
原因：Cu⁰和 Cu⁺的电子组态差异小（Cu⁰：[Ar] 3d¹⁰4s¹；Cu⁺：[Ar] 3d¹⁰），失去的电子数仅差 1 个，且均为外层电子，对内核电子的屏蔽效应影响极小。
解决方法：结合卫星峰（Cu²⁺有，Cu⁰/Cu⁺无）或俄歇电子峰（Cu LMM Auger 峰，Cu⁰与 Cu⁺相差约 2 eV）辅助判断。
PVDF基LFP电极的XPS化学成像图。DOI: 10.1021/acsami.9b01761
典型案例：Fe₃O₄（含 Fe²⁺和 Fe³⁺）的 Fe 2p₃/₂峰是宽峰（710.8-712.0 eV），而非单一峰位。
原因：样品中存在两种价态，各自的特征峰叠加，表现为峰形宽化、不对称，无法直接观察 “单一位移方向”。
解决方法：通过分峰拟合（使用 Gaussian-Lorentzian 函数），将混合峰拆分为 Fe²⁺和 Fe³⁺的独立峰，再分别对照标准峰位判断价态和位移。
DOI: 10.1021/acsami.9b01761
典型案例：Mn 元素的 Mn²⁺（MnO，Mn 2p₃/₂≈640.8 eV）与 Mn⁴⁺（MnO₂，≈642.5 eV）的位移幅度（+1.7 eV）小于 Fe²⁺与Fe³⁺的位移（+1.2 eV），但价态差异更大。
原因：Mn 的 3d 电子组态为半满（Mn²⁺：3d⁵）或半满附近（Mn⁴⁺：3d³），电子屏蔽效应受组态稳定性影响，并非单纯依赖价态变化。
解决方法：参考同体系文献的标准峰位，结合峰形、伴峰特征综合判断，而非仅看位移幅度。
不同比例的锐钛矿/金红石异质结构的XPS Ti 2p3/2谱。DOI: 10.1039/c9cs00172g
典型案例：绝缘样品（如氧化物、聚合物）的 XPS 峰整体右移，与价态变化无关。
原因：绝缘样品激发光电子后，表面积累正电荷（无法快速中和），导致光电子动能降低，根据公式Eb=hν−Ek−ϕ，计算出的结合能偏高（右移），属于 “物理位移” 而非化学位移。
解决方法：通过电子枪中和、样品表面喷金（薄导电层）等方式校正电荷效应，再分析价态导致的位移。
三元复合物（红色）相比二元复合物（蓝色）结合能正向偏移0.9 eV，表明磷原子化学环境更电负性。DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
1.先定基准态：每种元素选择 “金属态” 或 “完全还原态” 作为基准（如 Fe⁰、Cu⁰、S²⁻），再对比目标峰位的位移方向，判断价态升高 / 降低。
2.结合位移幅度：同一种元素的价态位移幅度相对固定，例如 Fe²⁺→Fe³⁺约 + 1.2 eV，S²⁻→SO₄²⁻约 + 6.6 eV，若位移幅度超出常规范围，需排查物理效应或配位环境影响。
S 2p谱检测到169.8 eV信号，证实HAS的硫酸基团参与Ca²⁺配位。DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
3.峰形辅助判断：价态变化常伴随峰形变化（如 Cu²⁺的卫星峰、混合价态的宽峰），比单一峰位更可靠。
4.多能级交叉验证：若某一能级峰位模糊（如 Ni 2p 峰有多重分裂），可参考其他能级（如 Ni 3p）的峰位位移，交叉确认价态。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《价态变化，XPS峰往哪移？》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/yVILzaRq7EVuH-GPhiZ7ow
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