X 射线光电子能谱（XPS）原理及谱图分析

一定能量的 X 光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示：　

hv=E_k+E_b+E_r                （1）

其中：

hv——X 光子的能量；

E_k——光电子的能量；

E_b——电子的结合能；

E_r——原子的反冲能量（很小，可以忽略）。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 E_b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数 Φ，剩余的能量成为自由电子的动能 E_k，式（1）又可表示为：

hv=E_k+E_b+Φ                （2）

E_b=hv-E_k-Φ                 （3）

仪器材料的功函数 Φ 是一个定值，约为 4eV，入射 X 光子能量已知，这样，如果测出电子的动能 E_k，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。

元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。

X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度（光电子蜂的面积）反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达 1％～2％。

固体表面是指最外层的 1～10 个原子层，其厚度大概是（0.1~1）nm。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布，测定表面原子的电子云分布和能级结构等，XPS 是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。

X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。

XPS 典型谱图

（1）横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构；

（2）纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能。

（3）本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势。

1、最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为 XPS 谱图中的主线。

2、每一种元素（H 和 He 除外）都有自己最强的、具有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。

3、一般来说，n ↓ 峰，强度 ↑；n 相等时，l ↑ 峰 ，强度 ↑ 。常见的强光电子线有 1s、2p_3/2、3d_5/2、4f_7/2 等。

4、除了强光电子线外，还有来自原子内其它壳层的光电子线，但强度稍弱，有的极弱。

5、光电子线的谱线宽度是来自样品元素本征信号的自然宽度、X 射线源的自然宽度、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。

Al 薄膜（表面 F 污染）表面 XPS 图谱

化学位移（引起化学位移的因素）：不同的氧化态；形成化合物；不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置；不同的晶体结构。

物理位移（引起物理位移的因素）：表面核电效应；自由分子的压力效应；固体热效应等。

不同氧化态 W 相对与纯 W 的谱峰位移

几种元素化合物的光电子和俄歇电子谱线位移对比

MgK_α 射线的卫星峰

电子的振激、振离线的一个应用：

Cu、 CuO 和 Cu₂O 的结合能差距不大，鉴别困难。Cu 和 Cu₂O 没有 2p_3/2 谱线的振激峰；而 CuO 则有。