本文将从XPS的核心定义出发，探讨其图谱解读，并揭示XPS结合能左移、右移的原因。
X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）是一种通过单色 X 射线照射样品表面，激发原子内壳层电子成为光电子，测量光电子的动能和强度，反推样品表面的元素种类、化学态及含量分布的表面分析技术。
其核心优势在于非破坏性（除深度剖析外）和表面特异性，可直接获取材料表面 1-10 nm 范围内的化学信息。
其中，Ek 为光电子动能（实测值），hν 为入射 X 射线光子能量，Eb 为电子结合能（特征值，用于元素识别），ϕ 为仪器功函数（校准值，通常为常数）。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
XPS 图谱主要包括全谱和高分辨谱/精细谱，解读需遵循 “定性 – 定量 – 化学态分析” 三步法。
全谱主要用于快速识别样品表面所有元素（H、He 除外），判断主要成分和杂质。
研究人员根据光电子结合能的特征峰位置定性，如 C 1s 约 284.8 eV、O 1s 约 532 eV、Ag 3d 约 368 eV。不过需排除卫星峰、 俄歇电子峰的干扰，结合元素丰度判断是否为背景噪声。
清洁银表面的XPS全谱。DOI: 10.1039/d1qm00969a
高分辨谱主要通过峰分裂、峰位偏移和峰形拟合，确定元素的化学价态和配位环境。
研究人员首先采用 Shirley 或 Tougaard 模型扣除非弹性散射背景，前者适用于常规分析，后者可获取深度分布信息；再使用 Gaussian-Lorentzian 混合函数拟合重叠峰，通过峰面积占比定量不同化学态含量，接着结合标准结合能数据库，通过峰位偏移和伴峰特征确认样品的化学态。
SO₂吸附后电极材料的S 2p XPS谱图。DOI: 10.1039/d1qm00969a
XPS结合能（Eb） 是将一个特定轨道上的电子激发到费米能级所需要的能量。它反映了原子核对该电子的束缚强度。不同元素、不同能级的结合能具有特征固定值。
XPS 图谱中的峰位对应电子结合能，是核心定性依据。
结合能的左移（结合能降低）和右移（结合能升高）是解析化学态变化的核心，本质是电子与原子核间的相互作用被化学环境或物理状态改变导致的。（由于文献中的XPS谱图其横坐标从左到右通常是由高结合能到低结合能，所以表述的“左移、右移”方向与文献中谱图移动方向相反。）
首先先明确核心规律，结合能右移意味着结合能升高，电子更难被激发（需要更多能量）， 原子对电子的束缚力增强；结合能左移意味着结合能降低，电子更容易被激发（需要更少能量）， 原子对电子的束缚力减弱。
铜活化闪锌矿的XPS全谱图。DOI: 10.1039/d1qm00969a
这是结合能左移的最常见原因。元素获得电子（被还原）后，核外电子云密度升高，原子核的正电荷被部分屏蔽，对电子的吸引力减弱，激发电子需要的能量降低。
DOI：10.1016/j.trac.2019.05.002
当元素与电负性更弱的原子结合时，电子会向该元素偏移，核外电子云密度升高，对电子的束缚力减弱。例如，当 N 从与 O 结合变为与 H 结合时，电负性减弱，N 1s 结合能左移。
少数情况下（如样品被还原处理、吸附负电物种），表面会积累负电荷，这些负电荷会 “排斥” 光电子，导致光电子动能升高，计算出的结合能偏低（左移）。
例如金属表面吸附 Cl⁻、S²⁻等阴离子后，表面负电荷增加，金属原子的光电子动能升高，结合能左移。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
配位数升高时，周围原子对中心原子的电子云屏蔽作用增强，原子核对电子的吸引力减弱，结合能左移。例如纳米氧化物颗粒经高温烧结后，表面原子配位数升高（趋近体相），其 O 1s 结合能比烧结前左移。
在催化剂体系中，金属颗粒与氧化物载体发生强相互作用时，载体向金属转移电子，导致金属原子电子云密度升高，结合能左移。
例如，Pt/TiO₂催化剂经高温还原后，Pt 4f 结合能比纯 Pt 左移，因 TiO₂被还原为 Ti³⁺，电子转移至 Pt 表面。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
这是结合能右移的最常见原因。元素失去电子（被氧化）后，核外电子云密度降低，原子核的正电荷对剩余电子的吸引力增强，激发电子需要更高能量。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
当元素与电负性更强的原子结合时，电子会被电负性原子 “拉走”，导致该元素核电荷裸露程度增加，对自身电子的束缚力增强。
例如Al 与 O 结合，O 的高电负性导致 Al 的结合能右移。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
绝缘样品激发光电子后，表面会残留正电荷，无法快速中和，这些正电荷会 “吸引” 光电子，导致光电子实际动能降低，根据公式 Eb=hν−Ek−ϕ，计算出的结合能偏高（右移）。
但这是仪器测试中的 “假位移”，需通过电子枪中和、样品镀膜（如喷金）等方式校正，避免误判化学态。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
材料表面原子的配位数低于体相原子（如表面金属原子配位数＜内部原子），配位数降低会导致核外电子云屏蔽作用减弱，原子核对电子的吸引力增强，结合能右移。
例如，氧化物表面的 O 原子（配位数 2）比体相 O 原子（配位数 3）的 O 1s 结合能高 0.3-0.8 eV。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
当原子参与氢键形成或与正电荷物种存在静电吸引时，电子云会向电正性物种偏移，导致该原子对自身电子的束缚力增强。
例如，羧酸分子（-COOH）中，O-H 键的 O 1s 结合能（≈533.0 eV）比酯基（-COOR）中 O 1s（≈532.0 eV）高，因氢键导致 O 原子电子云密度降低。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b08596
高压环境下，气体分子吸附在样品表面，会通过电荷转移改变表面原子的电子云密度；低温会抑制电子热运动，增强原子核与电子的相互作用。
例如，Pt 表面吸附 CO 后，Pt 4f 结合能右移 0.3 eV，因 CO 的 π* 轨道接受 Pt 的 d 电子，导致 Pt 电子云密度降低。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《XPS结合能左移、右移的原因？？》
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