说明：本文华算科技介绍了X射线光电子能谱（XPS）的定义、工作原理、关键公式、在表征样品表面化学信息中的应用。XPS基于光电效应，通过测量光电子的动能和数量，可分析样品表面的元素组成、化学态、电子结构等信息。文中还介绍了全扫描谱图、高分辨率谱图、价带谱图、卫星峰和俄歇谱等谱图类型及其分析方法。
X射线光电子能谱（XPS），又称化学分析用电子能谱学，是一种基于光电效应的表面化学分析技术。其核心原理是利用X射线光子照射样品表面，激发样品中原子的核心电子逸出，通过测量逸出光电子的动能和数量，获得样品表面的元素组成、化学态及电子结构信息。
图1：光电发射示意图。
XPS具有显著的技术特点：分析深度极浅，仅涉及样品表面1-10纳米范围，能够精准反映材料表层的化学信息；分析区域可小至10微米量级，满足微区分析需求；检测范围广，能够识别原子序数≥3的所有元素（即锂及更重的元素），但无法检测氢和氦。
图2：XPS光谱原理示意图。
基本原理
XPS的工作基础是光电效应，其微观过程可分为三个步骤：
1）X射线光子（能量为hν）与样品中的原子相互作用，将能量传递给原子的核心电子；
2）当传递的能量超过电子的结合能（E）时，电子克服原子核的束缚从原子中逸出，成为光电子；
3）逸出的光电子被电子分析器捕获，测量其动能（E），进而推算电子的结合能。
在这一过程中，光电子的动能、结合能与入射光子能量满足能量守恒定律，这是XPS分析的核心关系式。同时，由于样品表面存在电荷积累（尤其是绝缘样品），实际测量中需引入电荷校正因子（φ），以准确计算电子的结合能。
图3：X射线光电子能谱（XPS）示意图。DOI: 10.13140/RG.2.2.15444.07047
关键公式与参数解析
XPS分析中最核心的公式为结合能计算式：E= hν-E-φ
其中：E为光电子的结合能（eV），是元素的特征“指纹”，不同元素及同一元素的不同化学态具有特定的结合能；
hν为入射X射线光子的能量（eV），常用Al Kα（1486.6 eV）或Mg Kα（1253.6 eV）射线源；
E为光电子的动能（eV），由电子分析器直接测量；
φ为电荷校正因子（eV），用于补偿样品表面的电荷积累，通常以 adventitious carbon（C 1s，结合能284.5 eV）作为内标进行校正。
此外，在高分辨率谱图分析中，峰形拟合是解析化学态的关键手段，常用的数学函数包括：
高斯函数：适用于描述对称峰，常见于热力学稳定的简单化学态，表达式为：I(E) = Iexp[-(E-E)²/(2σ²)]，其中I为峰强度，E为峰位置，σ为峰宽；
洛伦兹函数：适用于描述因能量损失机制变宽的峰，常见于金属或强耦合系统，表达式为：I(E) = I[Γ²/((E-E)²+Γ²)]，其中Γ为峰宽；
Voigt函数：高斯函数与洛伦兹函数的组合，用于描述实际光谱中的复杂峰形，能更准确地拟合实验数据。
XPS作为多功能表面分析技术，能够提供样品表面的多层次化学信息，主要包括以下四个方面：
元素组成定性与定量分析
XPS可对样品表面1-10纳米范围内的元素进行全面筛查，定性识别所有原子序数≥3的元素（Li至U）。
通过测量各元素特征峰的强度，并结合元素的灵敏度因子（SF），可实现半定量分析，确定各元素的相对含量，检出限通常为0.1%-1%，在优化条件下可低至ppm级别。
图4：对样品ZrN B的四个子组分（经峰拟合后提取，并分别标注于各图中）进行溅射深度剖析。DOI：10.3390/app13031271
化学态与电子结构分析
化学态分析是XPS的核心优势之一，基于“化学位移”现象实现。同一元素在不同化学环境中，其核心电子的结合能会发生细微变化（通常为几个eV），这种变化称为化学位移。
化学位移的本质是电子云密度的改变：当原子失去电子（氧化）时，核电荷对核心电子的吸引力增强，结合能升高（正化学位移）；当原子获得电子（还原）时，电子云密度增加，结合能降低（负化学位移）。
图5：典型元素在不同化学环境（如金属、氧化态）下 XPS 核心电子结合能的化学位移示意图。DOI：10.1021/acs.jpcc.5b12387
表面均匀性与微区分布分析
借助XPS的成像功能（XPS Mapping），可获得元素在样品表面的空间分布图像，直观反映元素的均匀性。
在研究合金表面偏析现象时，通过XPS Mapping可观察到特定元素在表面的富集区域；在异质催化剂中，可确认活性组分是否均匀分散在载体表面。此外，线扫描（Line Profiling）功能可沿着指定路径测量元素含量的变化，用于分析界面区域的元素分布梯度。
图6：元素或化学态在样品表面的空间分布。
深度分布分析
结合氩离子束蚀刻技术，XPS可实现深度剖析，获得元素组成与化学态随深度的变化信息。通过控制离子束的蚀刻速率和时间，逐层去除样品表面的原子层，测量各深度层的XPS谱图，从而构建元素–深度分布曲线。
这一功能在涂层材料、薄膜器件、催化剂积碳研究等领域尤为重要。
图7：深度剖面的高分辨率XPS光谱。DOI：10.1021/acs.langmuir.4c01361
XPS实验通常会采集多种类型的谱图，不同谱图承担着不同的分析功能，共同构成完整的表面化学信息。主要包括全扫描谱图、高分辨率谱图、价带谱图以及卫星峰等辅助特征。
全扫描谱图
全扫描谱图是XPS分析的第一步，用于快速筛查样品表面的所有元素。其扫描范围通常为0-1200 eV（覆盖常用X射线源的光子能量），记录所有元素的特征峰位置和相对强度。全扫描谱图的主要作用包括：
定性识别样品中存在的元素（除H、He外），通过特征峰的结合能位置确定元素种类；初步判断元素的相对含量，峰强度与元素含量呈正相关；为后续高分辨率谱图的采集确定目标元素的特征峰位置。
图8：Co-NG、NG和Co-G的XPS全谱。DOI：10.1038/ncomms9668
高分辨率谱图
高分辨率谱图针对特定元素的某一核心能级（如C 1s、O 1s、Pt 4f等）进行窄范围扫描（通常为5-20 eV），具有更高的能量分辨率（0.1-0.2 eV），用于解析元素的化学态。其分析流程包括：
背景扣除：去除光谱中的背景信号，常用Shirley或线性背景扣除法，提高峰形解析的准确性；
峰分离与拟合：对于重叠的多化学态峰，使用高斯–洛伦兹混合函数进行拟合，分解出各组分峰的位置、强度和半峰全宽（FWHM）；
化学态归属：根据组分峰的结合能位置，结合标准谱图数据库，确定元素的化学态。
图9：高分辨率x射线光电子能谱（XPS）核心能级能谱。DOI：10.1016/j.xcrp.2021.100684
价带谱图
价带谱图记录的是样品中价电子的结合能信息，扫描范围通常为0-50 eV。价电子参与原子间的化学键形成，其能级结构直接反映材料的电子结构和化学成键特性。价带谱图的应用包括：
分析材料的能带结构，如费米能级位置、价带顶位置，为半导体材料的导电性研究提供依据；识别化学键类型，如金属–载体相互作用、配位化合物的配位环境等；辅助判断元素的化学态，价带结构的变化与元素的氧化态密切相关。
例如，在金属–载体相互作用研究中，金属纳米颗粒的价电子会向载体转移，导致价带谱图中金属特征峰的强度和位置发生变化，可通过价带XPS直观观察这一现象。
图10：XPS价带（XPS-VB）光谱显示价带相对于费米能级的关系。DOI:10.1088/1361-6528/abedec
卫星峰
卫星峰是XPS谱图中的重要辅助特征，主要包括shake-up峰和shake-off峰，由光电子发射过程中的电子激发效应产生：
当核心电子被激发时， valence电子同时被激发至空轨道（如π*、d*），导致光电子动能降低，在主峰高结合能侧出现离散的弱峰。Shake-up峰具有元素和化学态特异性，例如Cu²⁺的Cu 2p谱图中存在明显的shake-up峰，而Cu⁰和Cu⁺则无此特征，可作为氧化态识别的“指纹”。
图11：CuO/NiO以及CuO中Cu 2p光谱。DOI：10.1002/adfm.202303803
俄歇谱
XPS 光谱中的俄歇谱是除光电子峰外的重要特征峰，源于原子的俄歇跃迁过程。当 X 射线光子击出原子内壳层电子形成空位后，外层电子填充该空位时释放的能量不以光子形式辐射，而是转移给另一外层电子，使其获得足够能量脱离原子成为俄歇电子，对应的信号即为俄歇谱。
俄歇谱峰形较宽且背景连续，能量位置具有元素特异性，可作为元素定性分析的辅助依据。它常出现在光电子峰高动能侧，能补充光电子峰的信息，尤其在轻元素检测或光电子峰重叠场景中，可提升 XPS 分析的准确性和全面性。
当Cu+和Cu0在精细谱上具有高度重合的特征峰时，可以通过俄歇谱分辨该峰主要是Cu+还是Cu0
图12：Cu的俄歇谱和精细谱。DOI：10.1002/adfm.202303803
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