X射线光电子能谱（XPS）全攻略：原理解析与Avantage软件实操指南

本文华算科技系统讲解X射线光电子能谱（XPS）、提供了Avantage软件的安装教程、精细谱拟合的详细操作教程。

首先，扫码回复“416”获取Avantage。

Avantage是由美国ThermoFisherScientific公司开发的一站式XPS/UPS数据处理与仪器控制平台，目前已成为全球实验室X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析的“标配”软件。

a. 对“Avantage6.10.exe”右键“以管理员身份运行”；

b. 点击“Install”；

c. 安装进行中；

d. 安装完成后，点击“确定”，电脑会自动重启。重启之后就能开始使用软件了。

本文数据是对锂片表面进行XPS表征测试所得，并对数据进行C1s峰标准结合能校正后，通过对Sn3d精细谱峰的拟合证实锂片表面含有Li-Sn合金。以此，来教学演示精细谱拟合过程。

首先要了解自己所检测的物质，含有的元素峰大概在多少的结合能位置上有峰的存在。

例如，本文想要检测Li-Sn合金，因此查阅文献（图8）得知，Li-Sn合金的Sn3d_5/2和Sn3d_3/2峰的结合能位置大概在494ev和486ev。

图8. Sn3d的高分辨XPS光谱及分析。DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.004

选择好参考文献以及了解清楚自己需要的峰所在的结合能位置之后，则可以开始对精细谱峰进行拟合。

1、双击VGD文件，打开自己的数据。

2、打开数据后，选中C1s峰数据，并对其谱峰进行放大单元格。

3、在放大C1s谱峰后，对其进行峰拟合处理。

4、对C1s峰进行添加单个峰，记录最大的C1sScanA峰结合能为283.85ev。

5、因为C1s的标准结合能为284.8ev，而最大的C1sScanA峰结合能为283.85ev，因此要对数据进行+0.95ev的电荷移位。

6、输入位移量——选择允许非整数通道宽度位移——点击+ev位移——接受

7、对XPS精细谱峰数据进行C1s标准结合能校正后，对Sn3d精细谱峰进行峰拟合处理。

8、根据参考文献，Li-Sn合金的Sn3d_5/2和Sn3d_3/2峰的结合能位置大概在494ev和486ev，因此分别将峰中心改成494ev和486ev后进行添加单个峰。

9、添加完单个峰后，点击FitPeaks，进行“拟合这个层”，再点击接受，得到所测数据在Sn3d_5/2和Sn3d_3/2峰的结合能位置与参考文献结合能位置大致相同，因此可以判断所检测物质含有Li-Sn合金。

10、这样整个Sn3d精细谱峰的拟合就完成了，然后可以点击报告，再点击Excel导出数据。

11、可以找到Excel表格里的数据进行复制粘贴到Origin里进行绘图。

XPS基于光电效应，由X射线激发光电子，通过捕获、精确分析光电子的能量分布获取样品表面元素信息。

现在的光电效应定义为，在一定频率光子的照射下，物质原子的电子会被光子激发出来而形成电流。在光电子激发过程中（见图1），一定频率或能量的光子碰撞原子核外电子后，电子吸收光子的能量。

图1. X射线光电子激发示意图。

被吸收的一部分能量用于克服原子核对电子的束缚，使电子脱离原电子轨道到最高能级中，这部分能量用电子结合能表达。还有一部分能量消耗于脱离固体表面，这部分能量用功函数表达。剩余的能量转化为光电子的动能，见式（1）。

E=hv=E_b+ф+E_k（1）

其中，E_b为电子结合能，eV；φ为材料的功函数，eV；E_k为光电子动能，eV。

式（1）中，E_b电子结合能为电子脱离原子所需要的最低能量。电子结合能大小由原子及电子所占据的轨道决定。不同原子、不同电子轨道中电子的结合能不同。结合能基本上是常数，即：电子结合能具有原子特征和轨道特征。换言之，已知电子结合能即可获知元素的原子及轨道。这是XPS的定性基础。

在XPS中，用固定能量的X射线照射样品，激发光电子，同时捕获、分析光电子的动能，从而计算出电子结合能，见式（2）。通过电子结合能即可判定样品中有何种元素。

E_b=hv-ф-E_k（2）

电子结合能基本上是常数，但原子化学环境不同，电子结合能会有一些变化。比如，原子在单质态与化合物态下原子周边环境不同。以金属化合物为例，化合物中金属离子核外电子少于原子核内质子数，原子核对核外电子的吸引力增强，电子结合能会增大。在XPS中，结合能变化称为化学位移，通过确定结合能的化学位移可以获得元素原子化学环境信息。

XPS通过X射线光电子能谱仪实现。X射线光电子能谱仪配备X射线源、电子透镜系统、能量分析器、检测器等，见图2。

图2. XPS光电子能谱仪构造示意图。

X射线源常用Al靶的AlKaX射线，也有Mg、Zr、Ag靶以及同步辐射源等。能量分析器用于分析光电子的动能。为了得到高能量分辨的谱图，谱仪采用半球能量分析器，辅以电子透镜系统提高电子捕获量，从而提高能谱仪灵敏度。

半球能量分析器通常采用固定能量模式工作，在入口处将光电子减速到设定的动能（通过能），满足一定动能的电子通过分析器达到检测器计数，大于或小于该动能的电子在分析器中湮没。通过能越大，通过的电子越多灵敏度高；通过能越小，通过的电子越少，灵敏度低，但能量分辨高。

检测器用于光电子计数，采用电子倍增器类检测器，提高分析灵敏度。

超高真空设计是X射线光电子能谱仪的关键与特点。常用的X射线源所激发出的光电子与气体分子碰撞易于能量损失，甚至湮灭。而将样品、光电子传输、检测均置于超高真空下可确保谱仪能捕获足够的未能量损失的光电子。

能量分析器分辨出的电子动能并非式E=hv=E_b+ф+E_k中材料所激发出的光电子动能。因谱仪的功函数与材料的功函数不同，光电子到达谱仪时加速或减速，使检测到的光电子动能增加或减少。在样品与谱仪充分接触的情况下，激发光电子的动能与谱仪检测到的动能关系为（图3）：

ф_sample+E_{k（emmitted）}=ф_spec+E_{k（detected）}

其中，ф_sample为样品的功函数，eV；ф_spec为谱仪的功函数，ev；E_{k（emmitted）}为光电子的动能，eV；E_{k（detected）}为谱仪检测到光电子的动能，eV。

则式E_b=hv-ф-E_k变为：E_b=hv-ф_spec-E_k

由谱仪的功函数，以及谱仪检测到的光电子动能，即可确定光电子的结合能，而无须关心样品的功函数。

图3. XPS能级图。DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2024.02.001

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