XPS结合能左移、右移说明了什么？

说明：本文华算科技介绍了X射线光电子能谱（XPS）的基础概念、原理机制、应用。详细阐述了XPS测试中结合能的测定方法，以及影响结合能测量的各种因素，包括初态效应、最终态效应、电荷转移效应、晶体场和结构畸变效应、电荷积聚与参比问题以及局域电子屏蔽效应。这些因素可能导致XPS谱图中结合能的左移或右移，影响化学态的准确识别。

X射线光电子能谱（XPS）是一种基于光电效应的表面分析技术。该方法主要用于测定材料表面元素的种类、化学状态及其相对含量，其分析深度通常为1–10 nm，具备较高的表面敏感性。

XPS的基本过程是利用单色X射线照射样品，激发出样品表面原子的内层电子，这些电子逸出样品后被分析仪检测，从而得到其动能和结合能信息（图1）。

图1. XPS分析中的入射光子激发内层电子逸出的过程。DOI: 10.1038/s41578-024-00743-5。

在XPS测试中，最核心的检测参数为光电子的结合能。结合能的数值反映了该电子在原子中的束缚强度，与其所在的化学环境密切相关。因此，XPS不仅能够提供元素的定性信息，还能揭示其在不同化学态下的能级位移，从而实现高分辨化学态分析。

XPS的理论基础是爱因斯坦提出的光电效应方程：

E_B = h_v – E_K – φ

其中，E_B为结合能，hv为入射X射线的能量，E_K为逸出电子的动能，φ为分析仪的功函数。通过测量电子的动能并已知入射光子能量和分析仪功函数，便可反推电子的结合能。

基于光电效应，单能Al Kα或Mg Kα光子穿过表面层，与芯能级电子发生非弹性碰撞，当光子能量大于电子结合能时，电子以特征动能逸出。

通过能量分析器精确测定光电子动能，依据能量守恒反演出结合能，其化学位移反映原子局部电荷分布与氧化态变化。谱峰强度与光电离截面、仪器传输函数及表面原子浓度相关，经灵敏度因子校正后可实现半定量分析（图2）。

图2. XPS测试的原理示意图。DOI: 10.1038/s43586-023-00233-y。

初态效应指的是在X射线照射前，样品中待测原子的电子分布状态及其与周围原子或分子之间的相互作用所导致的能级变化。

电子密度的变化直接影响到内层电子的结合能。通常而言，原子获得电子后，电子云密度增加，核电荷对内层电子的吸引力降低，导致结合能下降，从而在XPS谱图中表现为峰位向低结合能方向的移动（左移）（图3）。

相反，当原子失去电子时，其有效核电荷增强，束缚电子的能力增强，结合能升高，谱峰向右移动。

图3. 电荷变化引起结合能移动的机制。DOI: 10.1007/s10562-018-2417-1。

由于内层电子对局域电荷变化的响应较为灵敏，结合能的左移或右移可被视为原子电荷转移的量化表征。此外，初态效应还包括晶体场、电负性差异、杂化状态等因素引起的能级重构，这些均可引发明显的结合能变化。

最终态效应指的是电子逸出后残余离子的电荷重整过程对结合能的影响。电子从内层轨道被激发后，原子处于激发态或离子态，其周围电子重新排布以达到新的稳定状态。

在某些情况下，如果屏蔽效应较强，剩余电子能够有效屏蔽空穴带来的正电荷，则结合能的表观值会被降低，从而引发谱峰的左移。而在屏蔽不足或电子局域化较强的系统中，则可能造成结合能的表观升高，表现为谱峰右移（图4）。

图4. 不同材料屏蔽能力与最终态电荷重组对结合能测量的影响。DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b02301。

最终态效应在金属体系中尤为显著，因为自由电子的高迁移率使得屏蔽效应较强。在绝缘体或半导体中，由于电子的局域性，屏蔽能力较弱，最终态效应引起的结合能位移通常更大。

当原子处于特定的化学环境中，例如形成共价键或离子键时，价电子可能发生部分转移，造成原子获得或失去电子。这种电荷的重新分布改变了原子的电荷状态，从而影响内层电子的结合能。该过程本质上可以看作是初态电子密度变化的一个具体体现。

电子的流动方向通常受电负性差异驱动，即电子倾向于向电负性更强的原子移动。若目标原子失去电子，其有效正电荷增强，结合能升高。反之，若其获得电子，则结合能降低（图5）。

图5. 金属–半导体界面电荷转移如何引起金属结合能下降。DOI: 10.1021/jp073446b。

在固体材料中，晶体场效应会引起原子轨道的能级分裂和电子密度重新分布，间接影响内层电子的结合能。当原子处于不同对称性或晶格扭曲环境中，其局域电子结构将发生变化，从而引起XPS谱图中结合能的细微偏移。

此外，点缺陷、晶格应力、掺杂或表面重构等引起的结构畸变也会引发电子局域环境的改变，导致结合能的非均匀漂移（图6）。

这种结构诱导的能级变化并不一定伴随化学价态的变化，但对XPS谱峰的形状、宽度与峰位产生显著影响。

图6. 不同取向和杂化环境下自组装单层分子的结合能偏移。DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b12387。

在非导电样品中，XPS测量过程中容易发生样品表面电荷积聚，导致整体谱图出现系统性位移。电荷积聚使得表面形成电势差，从而改变电子的逸出能量，造成测得的结合能值偏离真实值。此类位移通常表现为整体谱峰的右移，且不反映真实的电子结构变化（图7）。

为消除该效应，常采用低能电子中和枪进行充电中和处理，或以已知结合能的内标物进行谱图参比（如C 1s信号）。然而，在某些复杂体系中，电荷积聚可能具有非均匀性，导致不同元素的峰位漂移程度不一致，从而干扰化学态的准确识别。

图7. 锂金属样品的XPS谱峰系统性右移。DOI: 10.1016/j.apsusc.2015.05.029。

结合能的精确数值不仅取决于初态的电子结构，还受到局域屏蔽效应的显著调控。所谓屏蔽效应，是指当一个内层电子被去除时，其空穴所带的正电荷将被剩余电子重新分布所部分中和，从而影响剩余离子的总能量状态。

在电子密度较高、电子可流动性较强的体系中，屏蔽效应更为明显，从而降低最终离子态的总能量，表现为结合能的下降（图8）。

图8. 局域屏蔽效应图解。DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.06.018。

局域电子屏蔽的能力受到多个因素的制约，包括价电子的空间分布、自旋状态、杂化类型以及周围离子或分子的极化响应能力。良好的屏蔽通常导致结合能的表观值偏低（左移），而屏蔽不足的情形则会因正电荷暴露而使结合能上升（右移）。

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