说明：本文华算科技介绍了电子转移的概念、机制、作用。从量子化学角度，分析了电子转移的物理本质，并重点探讨了X射线光电子能谱（XPS）在分析电子转移中的优势，包括结合能位移、谱线变化、峰强变化等特征。同时，介绍了时间分辨和原位XPS技术在研究电子转移动力学中的应用，为理解电子行为提供了重要工具。
电子转移是指电子由一个化学物种向另一个物种的迁移过程，通常涉及氧化还原反应中的价电子再分布机制。在分子或固体材料体系中，电子转移可在原子、分子、离子、配位体或晶格之间发生，既包括内配位电子重排，也涵盖通过共价或非共价相互作用发生的跨界电子动态。
电子转移行为在决定材料的导电性、催化性能、电化学反应路径及其热力学稳定性方面具有基础性作用。
图1 电子转移模型中供体与受体态的示意图。DOI:10.1038/s41467-023-38470-0
从量子化学角度，电子转移是由体系的哈密顿量变化引起的态密度（DOS）重构过程，体现为电子在近–费米能级附近能态的重新分布。该过程通常涉及电子占据态与非占据态之间的跃迁，同时受轨道能级排列、电子–电子关联作用、以及局域环境屏蔽效应等因素调控。
电子转移可划分为外部电子转移与内部电子转移两类，其物理图像区别在于是否伴随配位环境结构重排或化学键形成/断裂。
图2. 过渡金属表面上吸附物价轨道与金属 s/d 轨道耦合形成成键/反成键态及其 DOS 分布示意。DOI: 10.1073/pnas.1006652108
在固体材料与界面体系中，电子转移常表现为电荷密度分布的空间再配置，受功函数差异、费米能级对齐、以及表面态/界面态调控显著影响。该类转移过程可引发电荷积累、电偶极形成或功函数调变，最终改变材料的电学、光学和催化行为。
因此，对电子转移过程的表征不仅需要对电子能级结构的敏感探测，还要求能够分辨电子状态的局域化特征与价态演化，这正是X射线光电子能谱（XPS）可发挥优势之处。
X射线光电子能谱（XPS）是一种基于光电子激发与能量分析的表面分析技术，具有元素特异性和化学态敏感性。
其基本原理是利用单能X射线（如Al Kα或Mg Kα）照射样品表面，引发核心轨道电子光电发射，根据逸出电子的动能分布推算其结合能，从而获得元素种类、化学键类型、电子环境以及价态分布等信息。
XPS对于电子转移的分析能力源于其对电子结合能变化的极高灵敏性。电子转移过程引起化学环境改变，会影响目标原子核的有效电荷屏蔽程度，进而引发核心电子结合能的可测偏移。根据XPS的基本能量守恒关系：
其中，EB是电子的结合能，hν是入射X射线光子的能量，EK是光电子的动能，ϕ是仪器功函数。在保持仪器参数不变的前提下，结合能的偏移可直接反映局域电荷分布的变化，进而指示是否发生电子转移。
图3. X射线光电子能谱（XPS）能量守恒关系示意图。DOI: 10.1116/6.0000412
X射线光电子能谱（XPS）在分析电子转移行为中具有高度敏感性，其谱学响应主要体现在结合能位移、谱线形变、峰强变化以及多体激发结构等方面。通过这些特征可以从多个维度揭示电子从供体到受体的转移路径、局域化学环境的改变以及体系内部的电子关联效应。
结合能位移是判断电子转移发生与否及其方向性的主要谱学依据。当电子转移导致某一原子的电子密度发生变化时，其核芯电子受局域静电势场影响的程度也随之改变，表现为结合能的上移或下移。
电子密度增加增强了对核芯电子的屏蔽作用，从而降低其结合能；反之，电子密度减少减弱了屏蔽效应，导致结合能升高。该结合能漂移的定量变化可以反映转移电子的数量变化、局域化学势变化及价态调节程度，因此在多组分材料、界面结构或异质结体系中，结合能漂移是电子转移研究中的关键参数。
图4. Pt/CNT 催化体系中通过 XPS 结合能位移定量表征电子转移行为。DOI: 10.1038/s41467-021-27238-z
谱线形态的变化是电子转移引发局域电子结构变化的表现形式。具体而言，XPS谱线可能出现谱带展宽、非高斯分布或多峰重叠等现象。
谱带展宽常常暗示体系中存在价态分布的非均一性或电子转移过程的空间不连续性；而多峰结构则通常意味着同一元素处于不同化学态或价态并存的状态，反映电子转移在多个路径或多种位点中同时发生。
通过对这些谱线的高精度拟合与成分分峰，可进一步揭示电子转移路径的分布规律与局域电荷环境的异质性。
图5. 高分辨 O 1s XPS 谱线展宽及多峰分解揭示同一元素在多种局域电子环境中的并存。DOI: 10.1038/s41467-023-40640-z
峰强的相对变化亦可间接反映电子转移行为，特别是在涉及不同氧化态之间转换的体系中。由于不同价态对应的核芯电子离化截面不同，其XPS峰的强度分布也将随电子转移而发生变化。
这种变化既受到价态稳定性与热力学分布的影响，也与实验参数（如入射角、采集角度、探测深度等）密切相关。因此，需要通过标准峰归一化、背景去除和半经验拟合方法确保峰强变化的有效性。通过对主峰与副峰比例的分析，可以进一步推断电子转移引起的价态变化趋势及其平衡特征。
图6. Ni-rich NCM 与 MoS₂@NCM正极在循环 50 次后的 Ni 2p XPS 高分辨谱及Ni²⁺/Ni³⁺峰强比例比较
在某些体系中，XPS谱图中会出现与主峰相邻的卫星峰或shake-up/shake-off结构，这些现象通常归因于光电离过程中体系激发至非平衡态或激发态轨道的跃迁过程。
这类谱学特征的产生往往与电子转移引起的多体相互作用增强密切相关，尤其在含有未填满d轨道或f轨道的过渡金属和稀土元素中表现明显。其存在与强度可用以评估体系中电子相关性、交换能量或激发态耦合程度等关键参数，有助于从能谱层面理解复杂电子行为。
图7. 典型过渡金属 Cu 基体系的 Cu 2p XPS 谱图，展示主峰及其高结合能侧的多个 shake-up 卫星峰。DOI：10.1038/s41467-024-54593-4
为了捕捉电子转移过程的时间演化行为，近年来兴起的时间分辨XPS（TRXPS）与原位/实时XPS（In-situ/Operando XPS）技术为研究电子转移的动力学机制提供了新路径。
这些方法能够在外加激发（如光、电、热、气氛等）作用下原位追踪电子状态的变化轨迹，获取价态转变的时间尺度、电荷注入过程及反应路径中瞬态电子结构的演变。其在研究光生电荷分离、催化反应过程、电化学能量转换等体系中表现出极高的时空分辨能力，是研究电子转移动态行为的前沿工具。
图8. 飞秒时间分辨 XPS 追踪有机异质结中电子转移的动力学过程。DOI: 10.1038/s41467-021-21454-3
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