看懂XPS图谱：元素特征峰家族与神秘鬼峰的真相

在同一壳层中，不同的亚壳层通过下标1、2、3等加以区分。例如，第三核心能级（M）的3s亚壳层中的电子用M₁表示，3p亚壳层中的电子3p_1/2和3p_3/2分别用M₂和M₃表示。下图列出了用这两种符号系统表示的原子中电子能级的符号。

这些符号也用于描述XPS中光电子化过程中发生的电荷转移。例如，当X射线光电子在Ni²⁺上产生一个核孔态时，会发生从O^2-到Ni²⁺的电荷转移。在这种电荷转移中，Ni²⁺的核孔从其相邻的O^2-原子接收了一个电子。Ni²⁺在发射Ni 2p亚壳层的光电子之前和之后的电子构型分别为2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸和2s²2p⁵3s²3p⁶3d⁸。

X射线光电子能谱（XPS）的一个主要功能是识别样品表面区域中元素和化学键合的状态。初级结构是XPS谱图中最显著且基础的特征，主要由光电子主峰，俄歇（Auger）电子谱峰和价带谱结构构成。

当X射线照射样品时，不同元素的原子内层电子被激发并逃逸，形成具有特征结合能的光电子峰。由于自旋-轨道分裂这一初态效应，当原子的价壳层中存在未成对的自旋电子时，这些电子的自旋磁矩与轨道角动量之间发生耦合，导致能级分裂。

耦合效应主要发生在具有轨道角动量的轨道电子，s轨道无自旋–轨道分裂，XPS谱图表现为单峰；对于p, d, f这些轨道，在XPS中常表现为双峰。

复合材料的W 4f显示了两个主要的峰（下图），分别标记为WO₃ 4f_5/2和W0₃ 4f_7/2，两个峰来源于W 4f轨道电子耦合导致的能级分裂。这两个峰的位置和强度表明了WO₃在材料中的存在。

另外发现W 4f的结合能随着退火温度的升高而降低 (分别从37.9和35.7降至37.2和34.8 eV) ，表明WO₃的结晶度变高。

当原子内层电子被激发或移除后，外层电子跃迁到内层空位，释放的能量被另一个外层电子吸收，使其从原子中逸出，这种逸出的电子称为俄歇电子，通过测量从样品表面发射的俄歇电子的能量和数量来确定元素的存在及其化学状态。

俄歇电子谱峰通常以谱线群的形式出现，每个谱峰对应一个特定的俄歇跃迁过程。

下图为不同催化剂的Cu LMM俄歇谱图。LMM俄歇跃迁指的是从L壳层到M壳层的电子跃迁过程中发射的俄歇电子。

因为Cu(I)的电子结构介于Cu(0)和Cu(II)之间，Cu⁺和 Cu⁰的结合能之间的差异仅为0.1-0.2 eV, 因此很难通过Cu 2p_3/2的XPS谱来区分Cu₂O和Cu。Cu和Cu₂O只能通过俄歇谱来区分，而LMM跃迁的特征峰可以用来区分Cu(0)、Cu(I)和Cu(II)。如下图所示，在916和918 eV附近出现了两个峰，表明催化剂中同时存在Cu⁺和Cu⁰。 

价带谱结构是由固体材料中原子和分子价电子能级所形成宽的能带结构。价电子形成有效的分子轨道而属于整个分子。根据价电子线结合能的变化和价电子线的峰形变化，可以判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及结构。

下图展示了Ga-Sb-Se样品的价带谱，反映了样品中价电子的能量分布。具体来说，在约2 eV和5 eV处的XPS信号一部分来源于Se的4p孤对电子和4p成键态。另外2.0 eV附近处的信号也可能包括参与形成Sb-Sb键的Sb 5p成键电子。6–16 eV范围内的宽泛特征对应于Ga 4s、Sb 5s和Se 4s电子的重叠信号。 

在XPS分析中，常常会发现存在一些来源不明、意义不明的特征峰，也习惯把它们统一称为卫星峰（伴峰）或者“鬼峰”。在此，将对这些特征峰（不考虑杂质的影响）进行详细介绍和分析。

XPS次级结构是指谱图中除初级结构外的特征峰。次级结构由一系列伴峰和复杂谱线组成，揭示了元素的化学状态、电子相互作用及实验条件的影响。

常规X射线源（如Al/Mg K_α1,2）并非是单色的，而是还存在一些能量略高的小伴线（K_α3,4,5和K_β等）。这些小伴线会激发样品中的电子，产生额外的光电子峰，这是最常见的“鬼峰”。例如，K_α3,4线的光子能量比主K_α1,2线高9–10 eV，导致在低结合能端形成“鬼峰”，这种现象可使用单色器抑制。 

核孔态的弛豫可能导致本原子价壳层中电子的激发，即价电子的重排：当光电子离开原子时，其动能会发生变化。

如果价电子在光电子离开原子之前被激发离开其原来的价能级，那么离开的光电子的动能就会减少。因此，其峰会出现在更高结合能的一侧。存在两种类型的价电子重排，分别是震激（shake-up）和震离（shake-off）（通常一起考虑）。下图展示了震激和震离过程。 

震激是指在材料与X射线相互作用过程中，内层电子被激发形成核孔态时，价电子被激发到更高能级但仍低于费米能级的现象。震离则是内层电子被激发后，原子的电子结构发生变化，使得价电子被完全移除（激发至真空能级）。

由于这两种激发过程消耗了额外的能量，导致光电子的动能降低，从而在XPS谱图中形成位于主峰高结合能侧的震激峰。因为这种现象的发生概率较低，震激峰的强度也通常较弱。

震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的，震激峰常出现在具有未充满的d或f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。

Cu和Cu₂O的2p谱线中没有震激峰，而CuO的2p谱线中存在震激峰，这一特征可以用于区分Cu的不同氧化态。下图显示了两种不同热处理样品的Cu 2p精细谱，与低温样品（图b红色曲线）相比，高温处理的样品（图b蓝色曲线）表面存在更多的CuO相（934 eV），同时在965-960 eV和945-940 eV区间存在次级卫星峰，这是CuO的2p谱线的震激峰。对样品刻蚀10 nm深度后采谱（图a），震激峰消失，同时主峰未发现明显的CuO相。

另外，某些具有共轭电子体系的化合物也会出现震激现象。例如有机物中碳的C 1s震激峰(π→π*)与芳香或不饱和结构相关，出现在比主峰结合能高约7 eV的位置处。

需要注意的是，如果被激发的价电子在光电子离开之前返回到其价壳层甚至更低的能量水平，那么在这个返回过程中释放的能量可以重新转移给离开的光电子，甚至可以增加离开光电子的动能，而这会使得光电子的峰出现在更低结合能一侧。

除了震激和震离过程之外，核孔诱导的重排终态效应的另一种形式是等离子体等离子体激发。等离子体是费米能级附近的电子能级中所有电子的集体。

当光电子在离开样品表面时，与样品表面的电子云发生相互作用，导致电子云的集体振荡（如等离激元），从而损失一部分能量，这就是等离子体激发。等离子体激发峰同样通常出现在主峰的低动能（高结合能）侧，其强度和位置可以提供关于样品表面电子结构的信息。 

当光电子离开样品表面时，可能会与样品原子的内壳层子发生非弹性碰撞，从而损失一部分能量形成对应谱峰。这些能量损失峰通常出现在主峰的低动能（高结合能）侧。显然，当价电子未返回价壳层时产生的震激峰和等离子体激发峰均属于能量损失峰的范畴。

XPS作为一种强大的表面分析技术，能够提供样品表面区域中元素和化学键合状态的详细信息。通过对XPS谱图的分析，可以识别样品中的元素种类、化学状态以及表面电子结构。

在详细介绍了XPS谱图中包括光电子主峰、俄歇电子谱峰、价带谱结构的初级结构基础上，重点介绍了各种卫星峰（伴峰）或“鬼峰”等次级结构的特征与产生原因。这些特征峰的强度和位置不仅取决于元素的化学状态，还受到样品的电子结构和实验条件的影响。

通过合理分析这些特征峰，可以深入了解样品的表面化学性质和电子结构，同时也提高了XPS分析的准确性和可靠性，为材料科学、化学等领域的研究提供有力支持。