说明：X射线磁圆二色性（XMCD）是X射线吸收光谱（XAS）的一种形式，利用磁性过渡金属化合物中3d壳层的不等填充特性，将磁敏感性与化学特异性相结合，为磁化样品的研究提供了独特手段，可实现对位点占据、氧化态、晶体畸变、轨道有序性及微观参数的测量。
本次主要简述XAS及其主要特征，阐述XMCD的基本原理、实验装置与选择规则，最后概述基于配体场多重态理论和特定跃迁求和规则的一般分析程序。更多有关知识请看以往推文：
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同步辐射源的普及推动XAS实验在物理、化学和材料科学领域广泛应用。X 射线衍射（XRD）在分析样品长程有序性上优势显著，而XAS主要解析短程结构信息，二者形成互补。
在XAS谱图中，通常会区分出两个区域。对所谓的X射线吸收近边结构（XANES）光谱进行分析，可以获取有关原子氧化态和晶体场的信息。同时，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）则关注于扩展“边”区域出现的振荡现象。
这些振荡与光电子波函数的自干涉相关，并且能够提供样品中短程相关性的信息。与对分布函数（PDF）测量提供类似结构信息不同，XAS测量具有化学选择性，适用于研究多组分系统，可以用于辨别每个原子对材料电子结构的影响。
XAS 分析磁性样品时，借助偏振光可增强效能，由此产生 X 射线磁圆二色性（XMCD）与 X 射线磁线二色性（XMLD）技术。
虽线偏振光易获取，且 XMLD 仅限单晶体实验而应用受限。XMCD 通过直接探测过渡金属 d 壳层实现高磁敏感性，且保留了 XAS 的化学特异性，成为少数可直接测量离子自旋和轨道磁矩的技术之一。
通过直接探测过渡金属的d壳层，XMCD实现了高水平的磁敏感性。而从XAS继承而来的化学特异性，使得XMCD成为少数几种能够直接测量离子自旋和轨道磁矩的技术之一。
本研究旨在对该领域进行一个非常全面的概述，同时阐述XMCD作为凝聚态物质研究工具的独特之处。本文的讨论主要围绕3d过渡金属展开，不过对于稀土元素，也可以得到类似的结果。
要理解 XMCD，需先掌握典型 XAS 光谱的主要特征及相关标准术语。XAS 实验中，样品受 X 射线照射，部分光子被吸收，其余穿透；当光子能量达到激发特定原子轨道电子的阈值时，会出现吸收跃升，即 “边”（如图 1 中 Pt 的情况），其能量具有元素特异性，使对应跃迁具备化学选择性。
选择合适的边可测量目标原子状态：3d 过渡金属常用 L₂,₃边，稀土元素常用 M₄,₅边；K 边虽无法排除其他状态，但含重要结构信息，且分析 EXAFS 数据（本质是光电子自干涉）时，其常受的体效应可忽略；复杂氧化物中，O K边可补充过渡金属 L 边的信息。
图 1. AuAl₂和单质 Au 的 Au L₃边吸收光谱，展示了典型 XAS 实验数据的主要特征，包括短程有序的影响。
（Phys. Rev. B 39, 5748 (1989).）
理解这些概念，需先明确 XAS 中所有跃迁均遵循费米黄金法则:
其中，Wfi是两个状态之间的跃迁速率，∣i⟩、∣f⟩分别表示初始状态和最终状态，ℏΩ是入射光子的能量，eq⋅r是电偶极算符。因此，XAS（主要）涉及偶极允许的跃迁，遵循已确立的选择规则：
这些规则限制了可用的终态，大大简化了分析过程。然而，我们的讨论既没有解释吸收光谱中振荡现象的成因，也没有说明这些状态本身与光谱形状之间的关联。
如果采用单电子近似，可以通过将∣i⟩替换为芯电子波函数∣c⟩，并将∣f⟩替换为自由粒子波函数∣e⟩来简化公式，得到：
在这里，我们可以合理地假设M2仅具有较小的能量相关性。那么，上述中δ 函数的存在意味着我们近似地观测到了空态的态密度ρ：
在此近似下，吸收光谱与吸收位点上ΔL=±1 能级的分态密度相似。因芯空穴有限寿命，依海森堡不确定性原理会产生洛伦兹展宽，导致能量不确定。鉴于不同原子的自旋 – 轨道耦合强度差异显著，研究通常在 J 耦合方案内进行。
由此可知 XAS 的显著性质：对被测离子的氧化态、自旋态和晶体场敏感，这些因素的改变会影响分态密度，进而体现在光谱形状中；XAS 还可研究轨道有序、姜—泰勒效应等轨道效应。
当然，这些近似依赖于能够将跃迁视为单电子过程，而当离子包含部分填充的 d 或 f 态时，情况并非如此。
二色性意味着材料对光的吸收具有偏振依赖性。具体对于圆二色性来说，这可以通过打破系统中的反演对称性或时间反演对称性来实现。前者被称为自然圆二色性，发生在非中心对称系统中。
而我们通常所说的 XMCD 指的是后者的效应，这也是本文的重点。从历史上看，XMCD 于 1985 年首次被预言，仅一年后就被观测到。
XMCD 效应在磁化样品中的起源可通过单电子图像简单理解。3d 过渡金属中，2p 芯态分裂为 j=3/2 能级（L₃边）和 j=1/2 能级（L₂边），对应自旋与轨道角动量平行及反平行耦合（因 J∈{|L−S|,…,|L+S|}）。
XMCD 为两步过程：一是入射光束螺旋度与 2p 轨道磁矩平行（或反平行），使自旋向上（或向下）电子优先激发；二是电子占据 3d 能带态，若自旋向上空穴少于自旋向下空穴，L₃峰处 XMCD 光谱呈净负值，L₂峰处呈正值。
取右旋（μ⁺）和左旋（μ⁻）偏振及样品磁化强度 B，XMCD 信号定义为二者的差分光谱（过程如图 2 所示）。
图 2.（a）磁性材料中单电子系统 XMCD的两步图像。来自 2p₃/₂能级的电子优先被激发到 3d 能带中的自旋向上态，而来自 2p₁/₂能级的电子优先被激发到自旋向下态。
（b）钴 L₂,₃边的 X 射线吸收谱（XAS）和 X 射线磁圆二色性（XMCD）谱，显示了右旋（μ⁺）和左旋（μ⁻）偏振，以及它们的和（吸收光谱）和差光谱（XMCD）。
（Coordination Chemistry Reviews 277-278, 95 (2014)）
此时，XMCD 的用途显而易见：它直接探测过渡金属的 3d 磁态。XMCD 在磁测量技术中可能具有独特之处，即能够进行元素特异性磁测量。
此类研究在想要分离每个离子磁行为的系统中至关重要。或者，这种能力还允许对微观参数进行量化，例如稀磁半导体（DMS）等非常规磁系统的单离子各向异性或近邻交换。
反过来，这些参数可以改进现有的哈密顿模型，或指出与它们的差异。在单晶中，对复杂氧化物磁构型的全面描述成为可能。
XMCD 实验当前的主要障碍是获得具有足够强度的单色、圆偏振光束。实际上，这一困难意味着只能在同步辐射源等大型设施上进行此类实验。过去，另一个障碍是光子束的偏振度，因为当时依赖于偏振不完善的“倾斜角视图”。
随着第三代同步辐射源的出现，这一问题得到了解决，其中螺旋或椭圆波荡器提供了必要的圆偏振 X 射线。
其余的实验装置相对简单，如图 3 所示。施加的磁场使样品的磁矩沿非随机方向磁化。一旦受到圆偏振光的照射，就可以收集不同的信号以获得所需的信息。
虽然理想情况下希望测量透射率并直接将其与吸收率相关联，但这需要的样品厚度在实际中难以实现。有多种方法可供选择，对它们的讨论可能会非常复杂。
在这里，我们仅讨论两种最常见的方法。总电子产额提供高质量的信号，它由从样品中射出的二次电子组成，但有一个缺点是对表面敏感。另一方面，荧光产额方法通过测量样品发射的 X 射线来提供体敏感但噪声较大的信号。
图3. XMCD 实验的实验装置。圆偏振 X 射线由波荡器提供，然后照射样品，样品由外加磁场保持磁化。
（Coordination Chemistry Reviews 277-278, 95 (2014)）
案例一：使用 X 射线磁圆二色性对 Gd₅(SiₓGe₁₋ₓ)₄巨磁热材料的高压研究
XMCD 技术常用于过渡金属（如 Fe、Co、Ni）和稀土元素（如 Gd、Er、Dy）的磁性研究中。这些元素的内层电子跃迁（如 L₂,₃吸收边和 M₃,₄吸收边）对其磁性行为有着显著影响。
Tseng 等人针对 x=0.125 和 x=0.5 的样品，在 0.25-14.55 吉帕的压力范围内，开展了磁性转变压力依赖性的测量工作。
结果显示，x=0.125样品在0.25 Gpa和14.55 Gpa压力下的Gd-L₃边XMCD数据显示，0.7特斯拉磁场反转时信号完全反转，20-80开尔文区间信号无明显变化，90（3）开尔文时因磁结构一级相变急剧下降（环境压力下该相变发生于80开尔文），且14.55Gpa压力下磁性转变温度显著升高； x=0.125和x=0.5样品的XMCD曲线积分面积（相对低温饱和值归一化）随不同压力下温度变化，两者磁性转变温度Tₑ均随压力增大而升高，x=0.125样品从环境压力下的80（3）开尔文升至14.55Gpa下的257（5）开尔文，x=0.5样品从环境压力下的275（3）开尔文升至10Gpa下的336（5）开尔文。
图4.对于 x = 0.125 的样品，Gd L₃边 XMCD 信号（归一化到吸收边跃变）随温度的变化关系，其中（a）P = 0.25Gpa，（b）P = 14.55 Gpa。插图显示了外加磁场反转时 XMCD 信号的反转情况。
虚线表示通过对相反螺旋度的吸收光谱取平均得到的与螺旋度无关的吸收光谱。样品厚度随压力增加而减小，导致吸收边跃变降低。
（High Pressure Study of Gd5(SixGe1−x)4 Giant Magnetocaloric Materials Using X-ray agnetic Circular Dichroism）
案例二：磁性分子系统以及超快电荷和自旋动力学的研究
E. Weschke12 , F. Wilhelm及他们的合作者进行了磁性分子系统以及超快电荷和自旋动力学的研究。在金属 Co-Pd 多层膜系统中，对快速光激发的超快动力学响应会将电子从费米能级（E_F）以下激发到费米能级以上。
这种激发过程可以通过 XAS直接探测，具体是通过费米能级以下额外的芯 – 价跃迁以及费米能级以上现在被占据态的跃迁漂白现象来实现。这两种效应之间的交叉点确定了费米能级的位置。
其中 XMCD 的不对称性可被视为自旋磁矩演化的一种度量；所观察到的变化已被归因于磁振子的激发，并评估例如在激光激发期间是否可能发生全光学自旋转移。
图5.用于研究磁性分子体系及超快电荷与自旋动力学的 X 射线磁圆二色性。
（10.1038/s43586-025-00397-9）
案例三：通过电沉积可切换氰化物桥联Fe₄Co₄配合物设计光磁超薄膜
Amina Benchohra及其合作者测利用XMCD探测薄膜中 Fe 和 Co 原子的磁学状态变化，特别是在光诱导的金属 – 金属电子转移过程中，原子的氧化态发生改变时，其磁矩和磁耦合情况也会相应变化。
测试结果表明，在低于 62±5K 的激光照射下，Fe 和 Co 原子在其 L₂,₃吸收边的 XMCD 信号均显示出 FeⅡ-CN-CoⅢ 抗磁对等效转化为 FeⅢ-CN-CoⅡ 顺磁对。
并且，这种光诱导的磁学状态变化是可逆的，当加热至室温时，亚稳态的 FeⅢ-CN-CoⅡ 顺磁对会热弛豫回到抗磁基态。
图6. 对于电聚合膜 Tl⊂{Fe (2-TPhTp)₄Co (Tp)₄}（1），在激光照射前 200K 和激光照射后 2K 下测量的 Fe 和 Co 的 L₂,₃边 XMCD 光谱。
（10.1002/smll.202408917）