同步辐射XAFS在单原子领域中的应用

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如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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X射线吸收精细结构(XAFS)是一种基于同步辐射X射线的先进实验技术，通过测量X射线在样品中的吸收变化，尤其是吸收边附近的精细结构，提供原子级别的局域结构和电子结构信息。

它对特定元素具有高度选择性，能在复杂体系中精准分析目标元素的结构信息，且适用于固体、液体、粉末和薄膜等多种样品状态，对样品的结晶度要求低，非晶态样品也能有效分析。

XAFS能够提供丰富的局域结构信息，如原子间距离、配位数和配位环境等，为理解材料的物理化学性质和反应机制提供关键数据。

凭借这些优势，XAFS在材料科学、化学与催化、环境科学和生物医学等领域广泛应用，能够揭示材料的微观结构与性能关系，分析催化剂的活性中心，检测环境污染物的形态与价态，以及研究生物大分子中的金属离子配位结构，已成为现代科学研究中不可或缺的重要工具。

XAFS可以进一步细分为两个主要部分：

1. X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near-Edge Structure，XANES）：

XANES是指吸收边前10eV到吸收边后30-50eV的区域。这部分光谱主要反映了吸收原子的电子结构和化学环境，能够提供关于价态、电子结构和对称性的信息。

2.扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）：

EXAFS是指从吸收边后50eV开始，一直到1000eV范围内的区域。这部分光谱主要用于分析吸收原子周围原子的局域结构，包括键长、配位数和无序度等信息。

EXAFS分析是X射线吸收光谱学中常见的数据解析方法之一。EXAFS可以看作是中心原子的内层电子吸收X射线后跃迁到外层，形成光电子。

这些光电子以波的形式发射出去，并与周围原子发生散射。散射波与入射波相互干涉，形成了我们在吸收光谱中观察到的振荡特征。

通过对EXAFS数据进行处理，可以从中提取结构信息。首先，将E空间中的振荡信号转换为波长k空间的振荡信号。通过傅里叶变换将k空间的数据进一步转换为R空间的数据。

R空间数据以原子间距离为坐标，能够直观地反映出吸收原子周围原子的分布情况，从而提供键长、配位数等结构信息。此外，R空间数据还可以通过逆傅里叶变换还原为q空间数据，用于进一步分析。

1. R空间峰X轴位置+(0.3~0.5) Å=Table实际键长。比如1.5 Å+（0.3~0.5）Å = （1.8~2.0）Å，与拟合值1.92 Å符合。

2. R空间峰对应的Y轴强度正相关于Table配位数。比如CoN2、CoN3、CoN4依次增强。

3. 5个原子序数内元素不可区分。比如（6C、7N、8O不可区分）、（15P、16S、17Cl不可区分）。

常见键长M-C/N/O在1.8-2.1 Å之间，M-P/S/Cl在2.0-2.3 Å之间；拟合出来的键长要与高水平文献相符合。

DOI：10.1002/anie.201712451

案例一：通过EXAFS分析金属原子的配位环境

中科大吴宇恩教授团队利用同步辐射分析金属原子的配位环境。在对原始XAS数据进行进一步的傅里叶变换处理后，得到扩展的X射线吸收精细结构谱（EXAFS），它可以体现金属原子的配位结构信息。

如图c所示，在所有Co样品的EXAFS光谱中，Co-N和Co-Cu键分别在1.45 Å和2.57 Å处观察到。

同样地，在Cu样品的EXAFS光谱中，只有两个峰值被观察到在1.47 Å和2.20 Å，这分别归因于Cu-N键和Cu-Co键（图d）。EXAFS分析进一步证明了金属原子的原子级分散以及Co和Cu之间原子对结构的形成。

DOI：10.1002/anie.202212329

案例二：通过原位同步辐射表征Co₁-N₄单原子催化剂在不同电压下Co位点配位环境的变化

中国科学技术大学韦世强团队利用原位同步辐射表征Co₁-N₄单原子催化剂，在所有样品的傅里叶变换曲线仅在1.5-1.7 Å处显示出一个主要峰，这归因于Co与O/N的配位，而没有出现Co与P的配位。

工作催化剂的R空间中，Co-O/N峰从1.63 Å明显向低R方向位移至1.56 Å。同时，傅里叶变换峰的强度在开路条件和施加电位下的样品中分别显示出先减小后增大的变化，这表明钴位点的配位环境发生了变化。

上图a、b中的拟合分析清楚地表明，主要峰源自原位样品的四个Co-N配位，其中包含两个短（R = 2.06 Å）和两个长（R = 2.18 Å）的Co-N键。

对于处于开路条件下的样品，其几何构型变为两个Co-N配位（R = 2.01 Å）加上一个Co-O配位（R = 2.08 Å），这可能是由于电解液中氧基团的吸附所致。

而对于在析氢反应（HER）过程中的样品，最合理的配位环境是两个Co-N配位加上两个Co-O配位，其中一个可能归因于Volmer步骤中水分子的吸附。

拟合的结构参数揭示了在原位条件下样品的平均键长减小，这可能是由氧基团的化学吸附所引起的。

DOI：10.1038/s41929-018-0203-5

案例三：利用原位XAFS技术表征Ni-Fc (25)反应前后金属位点电子和原子局部结构的变化

上海交通大学邹建新教授团队利用非原位的X射线吸收谱（XAS）技术表征了Ni-Fc (25)反应前后金属位点电子和原子局部结构的变化。

通过对XAFS的R空间拟合结果发现，第一个耦合壳层由Ni-O1（1.89 Å）和Ni-O₂（2.06 Å）组成，第二个耦合壳层由Ni-M1（2.85 Å）和Ni-M₂（3.09 Å）组成，其中Ni-O₁（1.89 Å）耦合壳层对应着形成了Ni⁴⁺OOH_1-x，这是由于非常强的Jahn-Teller效应诱导Ni-O沿轴向拉伸键长，引起八面体构型的不对称性。

利用原位XAS技术来识别在电化学活化过程中原始Ni-Fc (25)随着电压变化动态结构演化和金属位点耦合环境的变化。

通过6个不同电压施加于Ni-Fc (25)，分别为开路电位（OCP）、0.9 V、1.45 V、1.55 V、1.7 V，然后返回0.9 V。每个电压保持15 min稳定反应过程和反应中间体，然后收集其XAS谱图。

R空间拟合结果显示，第一Ni-O壳层的键长是金属离子氧化态特征。Ni-Fc (25)在开路电位和0.9 V时具有相似的谱图和拟合结果，与理论晶体结构一致。

当电压升高到1.45 V时，第一Ni-O壳层峰和第二个峰移动到更短的距离，同时拟合结果显示第一Ni-O壳层拟合为1.90 Å和2.06 Å。

文献中报道Ni-O平均键长在Ni2+(OH)2中为2.086 Å，在Ni3+OOH1.0中为1.969 Å，在Ni4+OO中为1.873 Å。因此，作者推测Ni-Fc (25)在1.45 V时Ni(2+)-oxo层氧化为Ni(4+/2+) (oxy)hydroxides类似物。

当电压继续升高到1.55 V和1.7 V时，第一Ni-O壳层没有发生明显改变。当电压升高到1.7V时，拟合结果显示第一Ni-O壳层拟合为1.89 Å（配位数为3.0）和2.06 Å（配位数为1.0）。这对应着Ni(4+) oxyhydroxide种类的增加。

当电压从1.7 V降低至0.9 V时，FT-EXAFS谱图和β-Ni(OH)2相似，第一Ni-O壳层拟合为1.90 Å(配位数为0.9)和2.06 Å（配位数为4.8）。

总的来说，在活化过程，Ni-Fc (25)中的镍会随着电压的升高从Ni(2+)-oxo位点转化为Ni(+4) oxyhydroxides，降低电压时转化为Ni(2+) hydroxides。

镍在升高到0.9 V和降低到0.9 V时的FT-EXAFS谱图不同，这说明在活化过程中结构变化是不可逆的。

DOI：10.1002/aenm.202400875