同步辐射X射线吸收谱如何助力光催化还原CO2研究？

说明：本文介绍了同步辐射及其在光催化还原CO₂中的研究。同步辐射有高亮性等优势，可观察电子变化、研究结构影响等。还涉及同步辐射X射线吸收谱等技术及案例，助读者了解相关技术原理、应用及对研究的支持。

根据电动力学理论，带电粒子做变速运动时会发射电磁辐射。如下图示，电子运动状态改变（速度大小或方向变化）会产生轫致辐射（高速电子骤然减速产生的辐射）。

速度接近光速的带电粒子在磁场中沿弧形轨道运动时释放的电磁辐射，因最早在同步加速器上被观测到，故称同步辐射（同步加速器辐射）。

同步辐射具有从远红外到X光的连续光谱，是具备高强度、高准直性、高极化及可精准控制等卓越性能的脉冲光源，可用于开展许多其他光源无法实现的前沿科学技术研究。

DOI: 10.1021/cs3004006

在现代科学研究前沿，光源技术革新是推动多学科进步的关键。如下表所示，同步辐射光源凭借高亮性、宽波段覆盖、高稳定性、高准直性、高偏振性及脉冲时序结构等独特优势，正逐渐取代传统X射线光源。

传统表征技术受限于光源性能，面对复杂样品和微观尺度研究时，难以提供全面精准信息。

而同步辐射光源凭借自身特性，演化出动态演化、能量色散、实时原位等现代科学必不可少的重要表征手段，其相关测试表征技术已在化学化工生产、材料微结构表征等诸多领域展现关键价值，成为推动各领域研究进步的重要支撑。

目前光催化还原CO₂研究热点集中于材料可控制备、催化机理及性质应用，核心在于结构–性能关联。为解析微观机理并提升CO₂还原性能，需整合结构演变、性能特征及作用机理，构建严密理论体系以指导设计。

表面工程进展表明，实现高选择性、高活性与稳定性必须深入剖析多级结构、配位、相成分与元素含量，这深化材料本质认识并推动理论发展。电子结构、局域配位、缺陷及外场诱导演化规律是性能优化、合成改良和新结构探索的关键依据。

DOI: 10.1021/acs.energyfuels.3c01990

催化剂的活性位点主要分布于催化剂的表界面，在反应过程中，活性位点与表面活性组分发生氧化还原反应。因此，研究表面活性位点的动态演化，对于深入理解其光催化机制具有重要意义。

然而，如何在更接近真实反应条件下进行催化活性中心的测定，则需要更复杂的表征手段。

近年来，基于同步辐射光源的发展，同步辐射装置的更新换代，使得对催化活性中心的准确表征成为了可能。

利用同步辐射X射线吸收光谱（SR-XAS）、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）等技术，可以对催化剂的配位环境，中心与分子之间的相互作用，反应中间物种及价态等进行综合表征。

同步辐射X射线吸收光谱（SR-XAS）是探究光催化材料活性位点几何电子结构的有效方法，它利用同步辐射产生的高强度X射线与材料内部原子相互作用，获取原子周围电子结构和几何结构信息。

SR-XAS主要分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：XANES可精确表征原子化学状态及局域对称性，获取氧化态、配位环境和电子态密度等信息；EXAFS聚焦原子局域结构，能提供配位数、配位距离及配位原子种类等关键信息，助力了解原子微观排列和化学环境，为材料研究奠定基础。

SR-XAS技术可从原子水平分析催化活性位点的空间构型、电子环境等特性，实时监测其微观形貌与电子环境，为理解催化反应机制提供支持。

在光催化还原CO₂领域，催化剂表面活性位点的形状与粒度对催化活性影响关键，杂原子引入及形成的配位结构会影响催化剂的光谱响应范围和光电子传输路径。

Ran等合成PdxCu1-TiO₂杂化结构光催化剂，通过同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱精确分析Pd和Cu原子局部结构。下图显示，Cu原子主要与Pd晶格中的Pd原子配位，表面Cu原子被轻微氧化，Pd原子保留原始晶格。

结合理论模拟发现，Pd晶格中隔离的Cu原子可发挥双重作用：（1）提供成对Cu-Pd位点，增强CO₂吸附并抑制H₂释放；（2）优化Cu位点的d带中心，改善CO₂活化。

DOI: 10.1021/jacs.7b00452

X射线光电子能谱（XPS）在材料表面分析、光催化还原CO₂研究中作用不可替代，能精准获取物质表面的元素组成、化学价态及电子结构等关键信息，为理解材料微观特性提供直接依据。

但X射线激发的光电子与被测物质相互作用强，周围有气体时会被散射，导致信号减弱，检测效率低。原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）可在接近真实反应条件下实时探测反应物元素状态，弥补传统XPS只能在高真空下工作的不足。

基于同步辐射技术的原位NAP-XPS，凭借光源高亮度、高准直性和宽能量范围等优势，灵敏度与能量分辨能力更高，能捕捉光催化材料中细微的电子结构变化，为材料精细表征与性能优化提供有力支撑。

中空核壳纳米结构因特殊空间构型，在光催化中可提供丰富活性位点，与半导体的界面相互作用能有效调节电子结构和电荷传输特性。Laura等借助紫外线照射下的原位同步辐射NAP-XPS技术，揭示了CO₂吸附活化步骤。

下图显示，超高真空环境下，Ag/TiO₂（TiO₂负载Ag纳米颗粒）与CO₂、H₂O作用，生成HCO₃^–、CO₃^2-等含C-O键物质，以及桥氧物质（OB，530.1 eV）、羟基（OOH，531.1 eV）、无机碳–氧物质（C-O*，532.0 eV）和物理吸附水；紫外光照射后，体系生成亚甲基、甲酸酯等新物种，经确定为碳烯反应产生的碳氢化合物中间体。

DOI:10.1038/s41467-018-07397-2

傅里叶变换红外光谱（FTIR）是高效的表征分析手段，尤其原位漫反射傅里叶红外光谱可实时动态研究催化过程，探索活性位点、中间物种本质，了解过程机理并深入分析反应机制。

基于同步辐射技术的SR-FTIR，借助同步辐射光源的高强度、高稳定性与高准直性红外辐射，相比传统FTIR优势显著：

亮度远超常规光源，能捕捉微弱信号获取丰富信息；

可对催化剂进行高分辨空间成像，精确研究活性位点分布及表面物种特性；

覆盖中红外和远红外等宽电磁波谱，能检测更丰富振动模式与表面物种，在光催化剂活性位点剖析及反应机理阐释中起关键作用。

Li等采用同步辐射原位漫反射傅里叶变换光谱分析Mg-MOF-74光催化CO₂加成反应的优异性能机理。如下图所示，1000~2000cm^-1范围内出现特定信号，强度随反应进行增加。

1470-1750cm^-1附近显著增强的谱带源于碳酸盐中间体；1509和1557 cm^-1处谱带分别归因于-CH₂的扭曲和剪切振动；1649和1724cm^-1处谱带属于CO₂插入后碳酸酯中间体的C-O振动。

光照后产物信号强度显著增强，碳酸盐中间体和底物吸附带急剧减弱，表明光生电子可有效注入CO₂，极大推动CO₂与环氧化物的环加成反应。

DOI:10.1021/acsmaterialslett.3c00069

本文介绍了同步辐射的特性及其在光催化还原CO₂中的应用，重点阐述同步辐射X射线吸收谱、近常压光电子能谱、傅里叶变换红外光谱的优势及案例，展示其在分析催化剂结构、电子态、活性位点及反应机制等方面的关键作用。

未来可依托同步辐射技术的高时空分辨率等优势，深入探究复杂反应动态过程，为高效光催化剂的设计与优化提供更精准的理论支撑，推动光催化还原CO₂技术的实际应用。