什么是原位XAS、原位XRD、原位拉曼、原位红外光谱、原位TEM？

什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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单原子催化剂是一种独特的催化体系，其中的活性金属以单个原子的形式均匀分散于载体之上，彼此之间不存在任何形式的相互作用。

这种催化剂的活性位点通常由孤立的金属原子以及载体表面或功能物种上相邻的其他原子共同构成，单个活性位点的催化活性并非固定不变，而是受到金属原子与周围原子相互作用的显著影响。

在某些特定情况下，当单原子催化剂中的每一个原子展现出相似或一致的催化行为时，它们便可以被视为单一位点的非均相催化剂。

这种特性使得单原子催化剂在催化反应中展现出高度的活性和选择性，为化学转化、能源转换和环境修复等领域带来了新的机遇和挑战。

球差

球差电镜（Spherical Aberration Corrected Electron Microscope, Cs-corrected TEM）是一种通过校正球面像差来提高分辨率的电子显微镜，能够实现亚埃级分辨率，直接观测单原子层结构。

球差常用的两种模式：TEM模式和STEM模式。

TEM模式可用于测试样品的低倍形貌像、高分辨像、衍射、会聚束衍射、纳米束衍射。STEM模式可用于使用各种明场和暗场探头收集图像，如高角度环形暗场（HAADF）、低角度环形暗场（LADDF）、环形明场（ABF）等。

在单原子催化剂（SACs）的研究中，精准表征单原子位点的结构与分布是理解其催化性能的关键。在HAADF – STEM模式下，电子束聚焦到样品上，与样品原子相互作用后，散射的电子被高角环形探测器收集。

由于重原子对电子的散射能力更强，因此在图像上，重原子会呈现出更亮的亮点。球差校正后的STEM能够将电子束聚焦到极小的尺寸（亚埃量级），从而可以清晰地分辨出单个原子。

尤其在碳负载催化剂中，金属原子与碳载体之间的显著对比度使得单原子位点的识别变得轻而易举。

DOI：10.1021/acscatal.2c01113

然而，对于含有金属元素的载体，如金属氧化物，单原子与载体原子之间的对比度差异较小，这给表征带来了挑战。

为克服这一局限，AC-HAADF-STEM常与能量色散X射线光谱学（EDS）和电子能量损失谱（EELS）联用。

EDS通过电子束激发样品发射特征X射线，从而确定样品中元素的种类和含量。在球差校正的STEM中，结合高空间分辨率的成像，可以在原子尺度上进行元素分析。

例如，对于单原子催化剂，通过EDS分析可以确定单个原子的元素种类，同时结合HAADF – STEM图像，可以将元素分析结果与原子位置一一对应起来。

当电子束与样品相互作用时，部分电子会与样品原子的内壳层电子发生非弹性散射，导致电子能量损失。通过电子能量损失谱仪（EELS），可以测量这些能量损失的分布，从而获得样品的元素信息和电子结构信息。

在单原子表征中，EELS可以提供单个原子的电子结构信息，例如原子的价态、配位环境等。球差校正后的STEM能够将电子束聚焦到单原子尺度，从而在原子尺度上进行EELS分析。

DOI：10.1038/s41467-023-36339-w

在单原子催化剂（SACs）的研究中，基于同步辐射的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱技术已成为表征金属位点电子结构和局部配位环境的关键手段。XAFS分为扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）两部分。

EXAFS通过分析吸收原子周围原子的散射信号，能够定性评估目标原子的配位环境，并结合拟合分析预测键长和配位数。然而，EXAFS在区分单原子位点和小团簇位点时存在一定困难，因为它们的配位环境可能较为相似。

XANES则侧重于反映吸收原子的电子结构和氧化态，通过核心电子激发到价带和导带的结果，为单原子位点与载体之间的相互作用提供详细证据。

XANES对吸收原子的氧化态和配位化学高度敏感，但其获得的结构信息通常是被检测元素的平均结果。

尽管XAFS在表征SACs方面表现出色，但在测量仅在软X射线区域（）有吸收边缘的轻元素样品时仍存在局限性。因此，可以通过结合球差电镜，获得活性位点的详细图像，为深入理解单原子催化剂的催化机制提供有力支持。

案例一

暨南大学朱明山等人通过光化学方法在六方ZnIn2S纳米片上制备了超低载量的铂单原子催化剂（0.26 wt%），PtSS-ZIS。

为了探究铂（Pt）原子在氢氧化锌铟硫（h-ZIS）纳米片上的原子构型，研究人员运用了球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）技术来分析 h-ZIS 和 Pt_0.3-ZIS 的表面特性。

鉴于 AC-HAADF-STEM 图像的对比度与原子序数的平方呈正相关，铂原子在图像中呈现出比锌（Zn）、铟（In）、硫（S）原子更亮的特征（图 e-g）。图像中分散的亮点（用红色圆圈标出）有力地证明了铂单原子的存在。

为进一步明确铂单原子在 Pt-ZIS 中的局部原子结构和电子环境，研究人员采用了扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）和 X 射线吸收近边结构（XANES）测试。

对 Pt_1.4-ZIS 和 Pt_3.0-ZIS 样品进行了铂 L₃ 边 EXAFS 傅里叶变换测试，并以铂氧化物（PtO₂）和铂箔作为参照（图 c）。在 Pt_1.4-ZIS 样品中，仅在 2.0 Å 附近检测到一个显著的壳层，而在 2-3 Å 范围内未发现任何铂 – 铂键，这表明铂原子以单原子形式均匀分散在 h-ZIS 中。

相比之下，在 Pt_3.0-ZIS 样品中出现了一个约 2.6 Å 的额外峰值，可归因于铂 – 铂键，这证实了 Pt_3.0-ZIS 中存在铂纳米颗粒。

为了更直观地呈现铂的配位环境，研究人员还进行了高分辨率的 k 和 R 空间 EXAFS 小波变换（WT）分析。

如图 d 所示，Pt1.4-ZIS 在 R 空间的 1.8-2.1 Å 和 k 空间的 3-6 Å 处展现出最大的 WT 强度，这可归因于铂与硫之间形成的化学键。而对于 Pt_3.0-ZIS，最大强度的 WT 出现在 2.5-2.8 Å 和 9-11 Å，分别对应于Pt–S键和Pt-Pt键。这些结果进一步证实了铂原子在 Pt_1.4-ZIS 中以单原子形式存在。

DOI: 10.1038/s41467-022-28995-1

案例二

华中师范大学/上海交通大学张礼知教授课题组制备了一种Cu₅/FeS₂催化剂用于选择性活化H₂O₂，在对Cu₅/FeS₂催化剂的结构解析中，球差校正电镜和XAFS技术的应用为揭示Cu团簇的精细结构提供了有力支持。

借助球差校正电镜表征原子水平上的分散情况。由于Cu的原子序数高于Fe，在成像中形成的亮斑区域自然地被锁定为Cu团簇的所在。

这一发现不仅得到了模拟软件的有力印证，更通过精确测量原子直径和晶格间距，为我们勾勒出了Cu5团簇中Cu原子的排列模式，为后续的性能分析奠定了坚实基础。

而XAFS技术的介入，则进一步深化了我们对Cu₅/FeS₂催化剂的认知。XANES分析中，Cu₅/FeS₂的Cu K边吸收特征介于Cu箔和Cu₂O之间，这一独特的位置暗示了Cu团簇处于一种部分氧化的微妙状态。

EXAFS的傅里叶变换结果更是直观地展示了Cu-S键和Cu-Cu键的存在，拟合结果与实验数据的高度一致性，无疑为Cu团簇的配位结构提供了确凿证据。

这些发现共同描绘出Cu₅团簇在FeS₂表面成功自组装的清晰画面，其独特的电子和几何结构也由此展露无遗。

DOI: 10.1002/anie.202200670

案例三

北京化工大学张婷婷教授课题组针对铁基单原子催化剂进行了深入系统的研究，揭示了单原子催化剂的中心金属原子配位构型对于调控反应选择性的重要性。

单原子催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像显示（图c），Fe₁CN 和 Fe₂CN 呈现出无序的碳层堆叠结构，没有明显的铁团簇或纳米颗粒。

这些结果初步表明，在 Fe₁CN 和 Fe₂CN 的热解过程中，铁原子没有聚集，这一点进一步得到了球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像中明亮的亮点的证实（图d）。

与 Fe₁CN 催化剂中对应的单个蓝色亮点（可以明显区分于碳基质）的单原子铁位点相比，在 Fe₂CN 催化剂中直接观察到了许多用红色圆圈标记的双原子配位构型位点，证实了双原子铁位点的形成。

由于 AC-HAADF-STEM 图像显示的是沿入射束方向的二维投影，因此双原子铁位点之间的距离因它们在三维空间中的方向而异。例如，一对亮度相当的亮点与垂直于投影方向的双原子铁结构相匹配，而一个特别亮的单点则对应于平行的双原子铁位点。

为了进一步确认Fe双原子中心，采用同步辐射X射线吸收光谱对Fe-SAC和Fe-DAC样品进行测试。Fe-SAC和Fe-DAC样品的k边能量介于固体Fe和FeO之间，证明Fe-DAC中Fe物种的化学态介于0到+2价之间 (图c)。

Fe-DAC样品中发现一个位于1.48 Å的主峰和位于2.39 Å的小峰，分别归因于Fe-N和Fe-Fe配位。值得注意的是，位于2.39 Å处的特征峰并未在Fe-SAC样品中发现，证明确实存在Fe-Fe配位形式。

对EXAFS最小二乘法拟合分析发现，Fe-SAC样品具有FeN₄的配位结构，而Fe-DACss的配位结构为Fe₂N₆。

DOI：10.1021/acsami.2c12036