如何确定催化剂的配位数？同步辐射XAS技术详解与实例

说明：本文华算科技阐述了同步辐射XAS技术在分析配位数方面的应用。通过具体案例，展示了XAS技术如何揭示催化剂和纳米材料的微观结构变化。读者可系统学习到配位数的基本概念和分析方法，了解同步辐射技术在材料研究中的独特优势。

配位数是描述物质微观结构的基础参数，其核心定义为中心原子或离子周围与之直接成键或紧密结合的原子、离子或分子的数量。

这一概念由瑞士化学家阿尔弗雷德・维尔纳于1893年在配位理论中首次提出，最初用于解释过渡金属配合物的空间结构，如今已成为材料科学、化学、生物学等多学科的通用语言。

图1：展示了不同配位数的分子几何结构

在不同研究领域，配位数的具体内涵略有差异。在无机化学中，配位数特指配位化合物中中心金属离子与配体原子形成的配位键数量。例如，Cu(NH₃)₄²⁺中Cu²⁺的配位数为4，代表其与4个NH₃分子通过配位键结合。

在晶体学中，配位数描述晶体中某一原子周围距离最近且等距的相邻原子数目。例如，金刚石结构中碳原子的配位数为4，意味着每个C原子被4个相邻C原子包围。

在材料科学中，配位数的范畴更宽泛，既包括晶体中的原子配位，也涵盖非晶态材料中短程有序范围内的近邻原子统计平均值。例如，非晶态硅中Si原子的配位数约为4，但存在±0.5的波动范围。。

配位数的数值大小直接反映物质的结构致密程度和化学键特征。一般而言，配位数越高，原子堆积越紧密。例如，金属晶体中面心立方结构的配位数12高于体心立方的8。

共价键占主导的材料配位数较低，例如石英中Si的配位数为4，而离子键或金属键材料的配位数较高，例如NaCl晶体中Na⁺的配位数为6。

在纳米材料中，表面原子的配位数通常低于体相原子，这种“配位不饱和”现象是纳米材料具有高活性的根本原因。例如，5nm金颗粒表面Au原子的配位数约为6-7，而体相Au的配位数为12，这种差异使纳米金在常温下即可催化CO氧化反应。

图2：配位数都是12，堆积密度都为74％图

同步辐射作为一种高强度、宽频谱的相干光源，其独特的物理特性使其成为分析配位数的理想工具。

其中，X射线吸收精细结构（XAFS）技术是同步辐射分析配位数的核心方法，该技术通过测量X射线穿过样品后的吸收系数随光子能量的变化，获取中心原子周围的局部结构信息，包括配位数、键长、原子种类等。

图3：出射光电子波被周围原子散射而形成吸收边高能侧振荡信号的示意图

XAFS谱由X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分组成。XANES位于吸收边附近（能量范围约-50 eV至+100 eV），其谱图特征与中心原子的氧化态、配位几何构型密切相关，可用于初步判断配位数的范围。

例如，在L边XANES中，八面体配位的过渡金属离子常因d轨道分裂（t_2g和eg）呈现双峰结构，而四面体配位因分裂能较小多表现为单峰或弱分裂峰。

但在K边XANES中，谱形主要受中心原子氧化态和配体性质主导，配位几何的影响需结合理论计算或标准谱比对间接推断。

EXAFS位于吸收边高能侧（通常延伸至1000 eV以上），其振荡信号源于光电子与近邻原子的弹性散射干涉，通过对EXAFS信号的傅里叶变换和拟合分析，可精确计算配位数等结构参数。

图4：未加处理的NR-NiOOH在接受光照后的Ni-K边XANES光谱。DOI：10.1038/s41586-022-05296-7

同步辐射用于配位数分析的技术优势体现在三个方面：元素选择性——通过选择特定元素的吸收边（如Fe的K边位于7112 eV），可在复杂体系中单独分析目标元素的配位环境，不受其他元素干扰；

局域结构敏感性——XAFS仅反映中心原子周围几个配位壳层的结构信息，适用于研究非晶态、纳米材料、生物大分子等缺乏长程有序的体系；原位表征能力——结合高温、高压、溶液等原位样品池，可在真实反应条件下追踪配位数的动态变化，如催化剂在反应过程中的结构演变。

研究员从同步辐射光谱（XAS）得到的催化剂的配位数，为研究Pd基催化剂的结构和性能提供了关键信息。

PdPbH_x催化剂的Pd原子配位数约为9.1，而Pd-Pd的配位数为7.2。这表明Pb原子的引入显著增加了Pd原子的配位数，优化了其配位环境。同时，XAS分析显示Pb原子在Pd基体中是单原子分散的，没有形成Pb-Pb键，其Pb-Pd的配位数约为9.1，略高于Pd-Pd的配位数。

XAS技术还证实了H掺杂导致的晶格膨胀现象。具体来说，PdPbH_x催化剂中Pd原子的配位数增加和Pb原子的单原子分散性表明，H原子的引入引起了晶格膨胀，从而优化了Pd原子的电子结构和配位环境。

这种结构变化为催化剂在长时间电化学反应中的稳定性提供了支持，同时也显著提高了催化剂的氧还原反应（ORR）性能。XAS技术在原子尺度上提供了Pd原子的单原子分散结构和H掺杂导致的晶格膨胀的直接证据，为高效催化剂的设计提供了重要的原子尺度依据。

图5：PdPbH_x的结构和电子特性。DOI：10.1038/s41467-025-60400-5

图6：EXAFS拟合参数

研究员通过两步法合成DNTs-Cu催化剂：首先通过PLA在水中烧蚀Cu靶，形成多晶Cu₂O纳米颗粒，其平均粒径为15.2±0.5 nm，纳米晶粒尺寸为3.1±0.2 nm。随后，将Cu₂O纳米颗粒在中性电解质中以不同电位（-0.8 V、-1.0 V、-1.2 V、-1.4 V）进行电还原，生成纯Cu（DNTs-Cu）。

随着还原电位降低，纳米孪晶密度增加，Cu-Cu键长从2.185 Å（-0.8 V）增至2.255 Å（-1.2 V和-1.4 V），平均配位数（CN）从10.9（-0.8 V）降至9.5（-1.2 V和-1.4 V）。

通过X射线吸收光谱（XAS）分析，确认了Cu₂O在不同还原电压下还原为金属Cu，且Cu的局部结构可通过两步工艺有效调控。

图7：DNTs-Cu催化剂的制备及表征。DOI：10.1038/s41563-024-02098-2

DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的局部结构分析表明，其具有丰富的DNTs和低配位数（CN）。HRTEM显示Cu纳米晶粒通过孪晶连接，存在明显的拉伸应变，通过原子分辨率电子断层扫描重建了DNTs-Cu的三维原子结构，定量分析了CN、键长和应变张量。

结果显示纳米颗粒具有复杂的纳米孪生和位错结构，表面原子CN较低，某些原子CN低至4或5。整体Cu-Cu键长变长，特别是在域3，表明晶格膨胀强烈。三维应变分析表明，z方向的强剪切应变引入了高达10%的拉伸应变。

DFT计算表明，低CN和拉伸应变使Cu原子的d带中心上移，ΔGH减小，当CN为5且拉伸应变为6%时，ΔGH接近零，表现出优异的HER催化性能。

表面Cu原子表现出高拉伸应变和低CN，被确定为活性位点。电子全息实验进一步表明，表面和孪晶边界的低CN和应变Cu原子缺乏电子，可能是高活性HER催化位点。

图8：DNTs-Cu的局部结构分析

在这项研究中，研究人员利用同步辐射原位XAS技术，通过在不同电位下对Ni-Fc MOFs进行X射线吸收光谱分析，实时监测了Ni原子和Fe原子的配位环境变化。

具体来说，他们观察到Ni-O键长在电化学活化过程中逐渐缩短，表明Ni原子周围的氧配位环境发生了变化。例如，当电压升高到1.7V时，第一Ni-O壳层拟合为1.89 Å（配位数为3.0）和2.06 Å（配位数为1.0），这对应着Ni(4+) 的增加。

当电压从1.7V降低至0.9V时，第一Ni-O壳层拟合为1.90 Å（配位数为0.9）和2.06 Å（配位数为4.8）。

这些变化揭示了配体缺陷在电化学活化过程中诱导的非晶化转变，以及这种转变如何优化催化剂的电子结构，从而显著提升了析氧反应（OER）的活性。

图9：对原始Ni-Fc氧化石墨烯框架激活过程的原位XAS表征。DOI：10.1002/aenm.202400875

图10：EXAFS拟合参数

本文深入探讨了配位数这一关键参数及其在材料科学中的重要性，重点介绍了同步辐射XAS技术在分析配位数方面的独特优势。

通过具体案例，展示了XAS技术如何揭示催化剂和纳米材料的微观结构变化，为高性能材料的设计提供了原子尺度的依据。

未来，随着同步辐射技术的进一步发展，其在材料科学中的应用将更加广泛，有望为新型催化剂和高性能材料的研发提供更深入的理论支持和实验依据。