同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

说明:红外光谱技术是分子结构表征与物质分析的核心手段,本文主要讲解同步辐射红外与传统红外光谱差,介绍上海光源BL01B1 线站。

傅里叶变换红外(FTIR)光谱的出现推动其在材料科学等领域广泛应用,传统实验室红外光源受限于强度、灵敏度等问题,难以满足复杂体系(如电化学界面)的高精度研究需求。同步辐射红外光谱SR-FTIR)凭借高亮度、宽光谱覆盖、高偏振度等独特优势,成为突破传统技术瓶颈的关键工具。

本次华算科技内容系统对比普通红外与同步辐射红外光谱的核心差异,以我国首条第三代同步辐射红外光束线—— 上海光源 BL01B1 为实例,详细介绍其光学系统、技术指标、实验站配置及数据处理方法,为相关领域研究者提供技术参考与应用指引。

01
普通红外光谱的局限性

红外(IR)光谱可追溯为最早用于分子结构表征的色散光谱仪。直到 1950 年傅里叶变换红外(FTIR)光谱出现,才发生了重大的技术变革。

在该技术中,准直的全红外光束被迈克尔逊干涉仪分裂为子光束并产生光程差,然后通过对干涉信号进行傅里叶变换来获得高质量的红外光谱 从那时起,FTIR 光谱在材料科学领域被广泛用于定性和定量分析。

然而,大多数研究是通过传统的实验室红外光源(如汞灯、Globar 灯)进行的,这些光源聚焦于中红外区域(600-4000 cm⁻¹),但由于热光源强度低、灵敏度有限,其信噪比较一般 对于具有非均相界面的电化学系统,由于各种物种的红外信号存在难以克服的强干扰,红外检测变得更加复杂。

02
同步辐射红外光谱的技术优势

同步辐射(SR)是自由电子高速做圆周运动时发射的一种电磁辐射。具有独特光谱吸收特性的同步辐射红外光谱(SR-FTIR)已成为一种优于传统热光源的强大技术,可用于探索复杂的电化学系统。 

SR-FTIR 光谱的高亮度是其众所周知的优势,这对红外研究的信噪比(SNR)和灵敏度极为重要。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

1同步辐射源产生的宽带光(A) 当相对论性电子受到恒定磁场加速时,产生宽带同步辐射。(B) 针对ALS(先进光源)弯转磁铁辐射,计算得到的光谱通量(红色)与光谱辐照度(蓝色)。

DOI:10.1016/j.surfrep.2020.100493

一般来说,当显微镜孔径尺寸缩小到几微米尺度时,同步辐射光源可以提供比传统热光源亮 2-3 个数量级的高亮度质子束利用同步辐射红外光的高亮度,同步辐射红外显微光谱IRMS)能实现比传统 FTIR 更高的空间分辨率和信噪比,尤其当孔径尺寸小于约 20 微米时优势更为明显。 

值得注意的是,同步辐射光源提供的高度偏振光和皮秒级光脉冲,能够在令人满意的短采集时间内检测分子结构的变化,即使在接近衍射极限的情况下也能保持良好的分辨率。同步辐射红外光的光谱覆盖范围广,从近红外延伸至太赫兹区域 

原则上,电化学界面上物种演化的测量主要通过红外光谱实现,该光谱可识别中红外区域表面分子或基团的偶极矩变化。 

SR-FTIR 光谱在检测分子偶极矩变化和独特官能团结构方面具有无可比拟的灵敏度和高分辨率,这使其成为检测电化学反应界面中间物种不可或缺的工具。 

典型地,配备定制红外谱线和专业光谱显微镜的同步辐射装置在技术上能够输出持续稳定的电子/光学束,这是高质量 FTIR 光谱采集的坚实基础。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

2 (a) ATR-IR 光谱、(b) SR-IR 光谱的原理示意图,以及 (c) 原位 SR-IR 样品池的分解图。

DOI: 10.14102/j.cnki.0254-5861.2022-0083

BL01B1 红外光束线是我国首条基于第三代同步辐射装置的同步辐射红外光束线,由国家蛋白质科学中心(上海)与上海同步辐射光源合作共建,建成后由国家蛋白质科学中心(上海)负责管理。

该光束线于 2015 年 月 28 日正式投入运行,目前有三个实验站处于运行状态,分别为赛默飞尼高力红外显微实验站、布鲁克红外实验站、红外时间分辨实验站

03
光学系统

BL01B1 的同步辐射红外光取自上海同步辐射光源的储存环,该光源属于第三代同步辐射装置。上海同步辐射光源包含 150 MeV直线加速器、3.5 GeV增强器、3.5 GeV储存环、光束线及实验站,储存环的主要参数如表 1 所示。

上海光源储存环的主要参数

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上海光源 BL01B1 通过平面引出镜 M1 从储存环引出弯铁辐射(BMR)和边缘辐射(ER)作为红外同步辐射光源,经真空室改造实现水平 40 毫弧度(-15 至 25 毫弧度)、垂直 20 毫弧度(-10 至 10 毫弧度)的引出立体角。

距光源 1.815 米的 M1 镜(Glidcop 合金基底、镀 200 纳米铝膜,中心开狭缝以避让 射线和紫外辐射)将入射光水平反射 90 度至 M2 镜;其配备遮光罩、光束吸收器、间接水冷系统及温度传感器联锁装置,且可垂直移动维护。

光子束经 M2 镜垂直反射至环形聚焦镜 T1,穿 CVD 金刚石窗口(分隔超高真空与高真空段)后,经可变狭缝、环形聚焦镜 T2(后设主动反馈杂散噪声校正系统)垂直向下反射。

系统通过二向色分束器 BS1BS3(反射红外、透射可见光,后配位置敏感探测器)及分束器 BS2(切换实验站)、平面镜 M8/M9(导光至对应实验站)实现光路调控与实验站切换。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

3 BL01B1束线的光学布局。M1:引出平面镜;M2M3M4M8M9:平面镜;T1T2:环形镜;BS1BS2BS3:分束器。

DOI: 10.1016/j.infrared.2018.09.013

04
线站布局与技术指标

同步辐射红外 BL01B 线站拥有 10 cm⁻¹ – 10000 cm⁻¹ 的宽光谱范围0.1 cm⁻¹ 的高光谱分辨率,高光子通量,1 μm 自动样品台精度、18 μm 聚焦光斑尺寸(衍射极限)、5×5 μm 最小光阑孔径,还支持纳秒级(Step scan)和毫秒级(Rapid scan)时间分辨,配合复杂光路设计,可在多领域开展高精度、高时空分辨的红外光谱研究。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

DOI: 10.1016/j.infrared.2018.09.013

线站布局与技术指标

已有研究报道了不同孔径尺寸下,使用黑体光源和同步辐射光源(230 毫安)获得的信噪比曲线。当红外显微镜孔径尺寸小于 15×15 平方微米时,同步辐射光源的信噪比比黑体光源高两个数量级;当孔径尺寸为 5×5 平方微米时,同步辐射红外光源的信噪比是黑体光源的350倍。

展示了不同孔径尺寸下,同步辐射光源和黑体光源的干涉图峰峰值强度(任意单位),该测量采用 Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪、Nicolet Continuμm 红外显微镜、MCT-A 探测器和溴化钾分束器,以透射模式进行。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

5同步辐射红外光源(200 mA)与内部硅碳棒光源在不同孔径下的透射模式干涉图谱峰峰值强度对比。

DOI: 10.1016/j.infrared.2018.09.013

05
实验站

BL01B时间分辨与红外谱学显微线站集合高亮度的同步辐射(SR)红外光、Nicolet FTIR红外光谱仪、Continuμm红外显微镜、Bruker Vertex 70V真空型红外光谱仪、Hyperion II红外显微镜、高灵敏度MCT检测器,可进行高空间分辨的红外显微与Mapping成像研究。

实验站配备有ATRLinkam冷热台、各类切片机、远红外Bolometer探测器和时间分辨步进扫描系统等;实验站自行研制了微流控红外设备和原位控温拉伸设备。

在空间尺度上,BL01B线站可以对多种类型的样品(粉末、薄膜、细胞、组织切片、液体等)进行高空间分辨的红外谱学显微分析和mapping逐点扫描成像研究。

在时间尺度上,时间分辨实验站可以进行纳秒级(Step scan)或毫秒级(Rapid scan)的时间分辨研究。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

赛默飞尼高力红外显微实验站

DOI: 10.1016/j.infrared.2018.09.013

红外显微光谱与成像站配备了 Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪和 Nicolet Continuμm 红外显微镜,光谱范围为 600-10000 cm-1,光谱分辨率为 0.2 cm-1

红外显微镜配备了10倍可见光物镜、15 倍和 32 倍红外/可见光物镜光谱仪配备了氟化钙和溴化钾分束器;红外显微镜搭载了液氮冷却的 MCT/A 探测器和热电制冷(TEC)铟镓砷(InGaAs)探测器,光谱仪还配备了液氮冷却的 MCT/A 探测器和氘代三甘氨酸硫酸酯(DTGS)探测器。

该实验站提供多种附件以满足不同实验需求,光谱仪和显微镜内部通入干燥空气,以减少大气中水分和二氧化碳的吸收干扰。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

7布鲁克红外实验站

DOI: 10.1016/j.infrared.2018.09.013

布鲁克红外实验站搭载 Bruker Vertex 70V 真空型红外光谱仪、Hyperion II 红外显微镜,具备多种附件如衰减全反射(ATR)、Linkam 冷热台等,适用于不同制样和测试需求,数据采集通过 OPUS 程序完成。

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

8红外时间分辨实验站

DOI: 10.1016/j.infrared.2018.09.013

时间分辨红外光谱站配备了 Nicolet 8700 傅里叶变换红外光谱仪,具备步进扫描模式,可开展高分辨率时间分辨研究。

光谱仪配备了氟化钙、溴化钾和聚乙烯(PE)分束器,分别适用于近红外、中红外和远红外研究,并提供多种探测器选择,包括溴化钾窗口 DTGS 探测器、聚乙烯窗口 DTGS 探测器、液氮冷却的 MCT/A 探测器、液氮冷却的 MCT/B 探测器、液氦冷却的硅测辐射热计探测器和光电二极管 MCT 探测器。

同样,光谱仪内部通入干燥空气以减少水分和二氧化碳的吸收干扰,并配备多种附件以满足不同实验需求。

06
数据采集与处理

赛默飞尼高力红外光谱仪实验数据使用OMNIC程序自动采集,布鲁克红外光谱仪实验数据使用OPUS程序自动采集,通过显微镜系统选取样品位置和范围,软件控制系统自动进行扫描。

数据处理可使用OMNICOPUS进行,线站还安装有Cytospec软件,还可参考以下数据处理软件:

同步辐射红外与传统红外光谱的对比研究:基于上海光源BL01B1线站的光学特性与技术应用

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