如何表征电化学性能？循环伏安法CV、电化学阻抗EIS、线性扫描伏安法LSV……

说明：本文系统介绍了电化学性能表征中常用的八种技术，包括循环伏安法、电化学阻抗、线性扫描伏安法等，详细讲解了它们的测试原理、实验操作要点及应用领域。读者可以快速掌握电化学研究的核心方法，提升实验技能和数据分析能力。

测试原理：

在一次三角波扫描后，电极完成一个还原和氧化过程的循环，在扫描电势范围须使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应。通过分析循环伏安曲线，可以获得电极反应的诸多信息，如目标材料的氧化还原电位、电化学反应的可逆性以及重要的电化学参数，如电化学活性面积。

电化学信号可逆性判断：

若反应是可逆的，则氧化峰和还原峰的峰高基本相同，曲线上下对称。若反应不可逆，则氧化峰与还原峰的高度就不同，曲线的对称性也较差。

图1：（a）可逆行为、（b）准可逆行为和（c）不可逆行为的代表性循环伏安曲线。DOI：10.1002/aenm.201500858

实验测试：

搭建三电极体系（工作电极、参比电极、对电极），工作电极需经打磨、超声清洗等预处理以保证表面均一性。扫描参数设置需结合反应特性，扫描圈数一般≥2圈，首圈用于消除电极表面吸附杂质的影响，后续圈数用于数据分析。

应用领域：电化学面积测试、电化学生物传感器、氧还原（ORR）、电容器。

电化学活性面积测试：氢区积分法、CO溶出法、氧化还原峰法、Cu欠电位沉积法、R-S方程法:法拉第电流计算、电容法:非法拉第电流计算。

测试原理：

对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。

通过等效电路拟合，可提取电荷转移电阻、双电层电容、扩散系数等关键参数，解析电极界面的动力学过程。其核心为通过不同频率的变化将电化学反应过程中不同速率的反应区分开来。

Nyquist图：

由两部分组成，高频区的半圆部分对应电子传输限制过程，低频区线性部分对应扩散限制过程。

图2：（a）典型的电化学活性体系的Nyquist图。（b）其对应的等效电路。DOI：10.1002/aenm.201500858

Bode图：

采用双纵轴形式，以频率对数为横轴，分别展示阻抗模值（|Z|）和相位角（φ）的变化趋势（图3）。由于能够直观反映不同频率区间的主导过程，Bode图在分析复杂体系时比Nyquist图更具优势。

图3：Bode图的典型形态，上半部分为阻抗模值随频率变化曲线，下半部分为相位角随频率变化曲线。DOI: 10.21577/1984-6835.20220114

应用领域：常用于电池界面电阻分析（评估循环过程中阻抗变化）、金属腐蚀机理研究、超级电容器电容特性表及传感器界面反应监测。

测试原理：

线性扫描伏安法通过在工作电极上施加线性变化的电压，记录电流随电压变化的曲线，从而获取电催化性能的关键参数；在ORR、OER、HER测试中，需先用循环伏安法（CV）对催化剂进行活化，确保性能稳定后再进行LSV测试，否则首圈数据可能偏低而后续偏高。

实验操作：

1）实际测试时先以CV活化20圈且扫描速度可稍快，随后在氧气饱和液中以5mV s-1进行LSV扫描，常用1600rpm转速作为对照；若背景电流较大，可在氮气饱和液中先测一次，再将氧气下的数据减去该背景，或直接从开路电位起扫以减小双电层干扰。

2）在碱性条件下优先选用氧化汞参比电极，若只能使用Ag/AgCl或饱和甘汞电极需换算至RHE并确保电位范围包含1.23V；HER测试推荐H型电解池并将工作电极与对电极置于一侧、参比电极置于另一侧，避免铂补或碳棒对电极产生沉积或一氧化碳导致催化剂中毒。

3）测试前建议手动IR补偿——先测开路电位，再测内阻，将测得的过电位减去电流与内阻的乘积以获得真实过电位，若采用自动补偿则比例不超过90%以免电流过大影响结果；若ORR电流符号相反，可在软件“setup-system”中将阳极为正、阴极为负，或在数据处理阶段整体乘以-1统一符号。

应用领域：

LSV广泛应用于电催化氧还原（ORR）、氧析出（OER）及氢析出（HER）反应，通过起始电位、半波电位和极限扩散电流密度评估ORR活性，通过过电位评估OER能耗，通过低过电位值判断HER性能；所得数据可借助KL方程或旋转环盘电极（RDE）进一步计算电子转移数，若玻碳结果大于4可按比例缩放并注明，从而为电化学器件的设计与优化提供依据。

图4：电位扫描及相应伏安示意图。DOI：10.1016/j.aca.2006.05.094

测试原理：

计时电流法（i-t法）通过向工作电极施加一突然的电位跃迁，随即记录电流随时间的变化，其曲线可反映电活性物质的反应与传质过程；在电化学生物传感器中，常利用催化材料对底物（如双氧水）的催化作用，通过观察加入底物后电流信号的跃迁幅度来评价催化能力，催化越强，电流提升越显著。

实验操作：

1）先根据LSV或CV结果选取电流密度明显且较大的电位（如–0.2V或–0.4V vs Ag/AgCl），接着设定合适的信号间隔：慢反应可设为0.1s，而快反应需降至0.001s以捕捉完整信息；稳定性测试可延续1万秒乃至10万秒，电沉积则可先尝试100s、200s或500s以优化沉积量。

2）灵敏度宜高，但若出现“overflow”溢出横线，应适度下调或由仪器自动调节；若曲线毛刺较多，可调用软件的“smooth”功能并增大参数以平滑结果。进行甲醇耐受性测试时，可在运行约50s时向电解液中加入5mL甲醇，通过前后电流下降比例判断材料抗毒性，下降越小则耐受性越佳。

应用领域：

计时电流法可用于测定扩散系数以研究电解液中离子的传质行为，也可在恒定电位下长时间运行以评估电催化剂的抗失活能力；此外，先在CV中确定还原峰电位后，再以该电位进行IT沉积，可在泡沫镍、碳纸等基底上制备金纳米颗粒或过渡金属层，且沉积时间较CV多圈扫描更短而均匀程度相当。

图5：不同金属纳米粒子沉积时间条件下电极对亚硝酸盐的响应信号。DOI：10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20250103006

测试原理：

方波伏安法（SWV）是一种定量分析技术，常用于电化学生物传感器中对DNA、RNA或蛋白质等生物分子的浓度进行精确测定。与定性分析的循环伏安法（CV）不同，SWV通过在一个周期内分别采集正负信号并相减，得到净电流，从而实现对目标物浓度的定量检测。

实验操作：

1）首先通过CV测试确定材料的氧化还原电位范围，将得到的起始和终止电压直接用于SWV的参数设置，其他参数保持默认即可。

2）随后选择SWV模式，输入起止电压，灵敏度可调低，点击确认即可开始测试；整个过程中无需复杂调整，操作简洁高效。

应用领域：

在电化学生物传感器中，SWV可同时检测多种肿瘤标志物，如A信号位于0.5V、B信号位于0.12V、C信号位于-0.3V、D信号位于-0.65V，各信号在同一体系中互不干扰，确保多种标志物可被准确区分；通过线性变化处理不同浓度对应的曲线，可实现对抗原抗体浓度的精准测定。

图6：（a）为传感器在不同溶液的方波伏安图。（b）不同电极在含0.30mmol/L H₂O₂和1.50mmol/L HQ的0.1mol/L PBS溶液中的方波伏安图。DOI：10.19756/j.issn.0253-3820.201231

测试原理：

DPV通过在电压上施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间增加而增加，两个脉冲之间电压回到起始状态，以此激发电化学反应产生法拉第电流，监测该电流以实现定量分析。

实验操作：

先通过CV测试确定起始和终止电压，再将该电位范围直接带入DPV参数设置中，其余参数可保持默认或适当降低灵敏度，点击OK即可开始测试，整个流程与SWV相似但扫描速度较慢。

应用领域：

DPV与SWV一样可用于电化学生物传感器中对DNA、RNA或蛋白质等生物分子的浓度进行定量检测，在癌症诊断中能够同时识别多种肿瘤标志物，通过线性浓度变化曲线提供科学依据，弥补单一标志物检测的不足，且因其扫描速度较慢而可获得更精细的检测结果。

图7：MWNT/GCE电极在0.4mmol/L MEL溶液中的DPV。DOI:10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.20250312003

测试原理：

Tafel曲线描述的是电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系，电极区分为阴极与阳极，曲线分别反映阳极极化或阴极极化特性；该关系源于BVA方程，在高阳极电位条件下忽略阴极贡献并取对数求导，最终简化为常用的Tafel方程，从而将电流密度与过电位定量关联。

实验操作：

1）测试时先以开路电位为基准，将起始电位设为开路电位减0.3V，终止电位设为开路电位加0.3V（亦可按体系需求扩展至±0.4V或±0.5V），扫描速度设定为5mV s^-1，记录阴极极化与阳极钝化段的响应。

2）随后把所得极化曲线导入分析软件，选择对应计算功能并点击“拟合”，若未出现切线可重复拟合两三次，再按60mV（或根据体系自调）的拟合范围截取线性区，最终得到阴极Tafel斜率、阳极Tafel斜率、阴极截距、阳极截距、线性极化电阻与腐蚀电流六项结果。

应用领域：

在电化学腐蚀评估中，比较阴极与阳极Tafel斜率即可判断腐蚀受阴极还是阳极控制，线性极化电阻越大则耐腐蚀性能越好，而腐蚀电流越小同样表明耐蚀性更佳；同时，曲线中出现的临界钝化电位与维钝电流揭示了金属表面生成钝化膜并进入稳定钝化状态的过程，当电位继续升高还可能触发高价金属离子氧化或OER反应。

在电催化性能评价中，选取发生法拉第反应的区间，以电流密度对数值为横坐标、电位为纵坐标绘制Tafel斜率图，斜率越小表明电流随过电位增长越快，即过电位越小，催化活性越高，性能越优。

图8：LSCF以及负载在1.0m KOH溶液中的Tafel图。DOI: 10.1021/acsami.9b13834

测试原理：

M-S测试通过在线性电位扫描过程中叠加一个固定频率的交流阻抗信号，借助IPE阻抗电位技术完成，频率需设定在5–20kHz区间内，单位务必使用kHz，否则测试性能会明显下降；当频率升高而电容值下降时，说明体系存在弥散反应，即电容对频率具有依赖性。

实验操作：

1）打开电化学软件后选择“IPE阻抗电位”功能，以开路电位为中心向外扩展0.5–0.6V作为起始和终止电位；

2）振幅常规取5mV或10mV，若样品表面已做耐腐蚀涂层，为有效激发反应可将振幅适当提高至20mV；

3）随后按2kHz、5kHz、10kHz等系列频率依次测试，并在软件中将结果模式切换为CP（电容并联），导出数据后将电容C取倒数得到1/C²，再以电位E为横轴、1/C²为纵轴绘制曲线，整个过程可通过orange软件完成后续拟合与处理。

应用领域：

该测试可判定半导体材料的N型、P型及其NP型转变，也可用于研究钝化膜的频率响应特性；此外，在电化学腐蚀研究中，通过调整振幅激发涂层反应，以及在电催化领域，结合光电流概念与LSV、Tafel曲线分析，均可为ORR/OER等反应提供关键数据支撑。

图9：不同厚度的ZnO薄膜在7×10^-2M K₃Fe(CN)₆溶液中的M-S图。DOI: 10.1116/1.582406