摘要：本文系统介绍了固态电解质界面膜（SEI膜）的定义、形成过程及其在锂离子电池中的关键作用。SEI膜由电解液在负极表面还原反应生成，具有双层结构：内层以无机化合物（如LiF、Li₂CO₃）为主，提供离子传导和机械强度；外层以有机化合物为主，增强柔韧性。
SEI膜能够抑制电解液分解、减少不可逆容量损失，同时为锂离子传输提供选择性通道，从而提升电池的安全性和循环稳定性。
通过理论计算（如DFT和AIMD模拟），可以深入分析SEI膜的形成机制与成分调控，为优化电池性能提供重要依据。这些研究不仅深化了对SEI膜功能的理解，也为开发高性能电池材料指明了方向。
SEI膜的定义与形成过程
固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interface，简称SEI膜）是在锂离子电池首次充放电过程中，电解液在负极表面发生电化学还原反应而形成的一层具有特殊性质的钝化膜。
从理论计算的角度来看，其形成过程涉及一系列复杂的化学反应和物理过程，这些过程与电解液的组成、负极材料的性质以及电池的工作条件密切相关。
在充放电过程中，当电池开始充电时，锂离子从正极脱出，经过电解液向负极迁移。由于负极材料的电极电位较低，电解液中的溶剂分子和锂盐阴离子在负极表面会获得电子，发生还原反应。
以常见的碳酸酯类电解液（如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC等）和锂盐LiPF₆为例，其可能的反应过程如下：溶剂分子在负极表面首先发生单电子还原，形成自由基阴离子，这些自由基阴离子具有较高的反应活性，会进一步发生分解反应，例如EC可能分解为烷基自由基和碳酸根离子，烷基自由基与锂离子结合生成烷基碳酸锂，而碳酸根离子与锂离子反应则生成碳酸锂（Li2CO3 ）。
同时，锂盐LiPF₆在负极表面也会发生还原反应，PF6获得电子分解产生LiF和其他含磷化合物。这些还原反应生成的产物在负极表面逐渐沉积，形成SEI膜的初始层。
随着反应的持续进行，SEI膜不断生长，当膜的厚度达到一定程度，使得电子难以穿透，从而阻止了电解液与负极材料的进一步反应，SEI膜达到动态平衡状态 。
SEI膜的结构与成分
这些无机化合物各自具备着十分关键且独特的性能。其中，Li₂CO₃凭借其特殊的晶体结构，晶格中的锂离子能够较为活跃地在晶格中发生迁移，这一特性使得它在一定程度上深度参与到锂离子的传输过程之中，对维持锂离子在电池体系内的稳定传输发挥着不可或缺的作用。
LiF则拥有较高的离子电导率，并且在化学稳定性方面表现卓越，能够在电池运行过程中有效地抑制电解液的进一步还原反应，如同一位忠诚的卫士，守护着电池内部的化学平衡，保障电池性能的稳定。
而Li₂O等其他无机化合物同样不可小觑，它们共同作用，不仅为锂离子的传输提供了极为有效的通道，确保锂离子能够在电池内部顺畅移动，实现电能的高效转化，同时还极大地增强了SEI膜自身的机械强度，使其在面对电池充放电过程中的各种物理和化学变化时，依然能够保持结构的完整性和稳定性，为电池的长期稳定运行筑牢根基。
靠近电解液的外层主要由有机化合物组成，如烷基碳酸锂（ROCO₂Li）、聚烯烃等。这一层具有较好的柔韧性，但离子导电性相对较低，且在后续的循环过程中可能会发生进一步的还原反应，导致膜的结构和性能发生变化。
有机层的存在使得SEI膜具有一定的弹性，能够适应负极材料在充放电过程中的体积变化，减少膜的破裂和脱落。
SEI膜的成分来源主要是电解液的还原产物。除了上述提到的溶剂分子和锂盐的还原产物外，电解液中的添加剂在SEI膜的形成过程中也起着重要作用。
SEI膜在电池中的作用
SEI膜在锂离子电池中起着至关重要的作用，它对电池的性能有着多方面的影响。 首先，SEI膜在电池体系中扮演着至关重要的角色，其能够极为有效地防止电解液与负极材料之间的进一步副反应发生。
从微观层面来看，SEI膜具有独特的电子绝缘性这一关键特性，正是由于这种电子绝缘性，它就如同构建起了一道坚固的屏障，可以成功地阻止电子从负极传导到电解液之中。当电子被有效阻挡后，电解液的持续还原分解过程便得到了有力的抑制。
这一抑制作用带来了诸多积极影响，一方面，它极大程度地减少了电池内部的不可逆容量损失，使得电池在充放电过程中能够更高效地存储和释放电能，进而显著提高了电池的首次库仑效率。
另一方面，因电解液过度分解会产生如CO₂、H₂等气体，这些气体会导致电池内部压力升高，甚至可能引发电池鼓包、爆炸等安全隐患，而SEI膜抑制电解液过度分解的特性，成功避免了此类情况的发生，从而大幅提高了电池的安全性和循环稳定性，使得电池能够在多次充放电循环中依然保持较为稳定的性能表现 。
其次，SEI膜对锂离子具有良好的传导性，为锂离子在电极和电解液之间的传输提供了 “选择性通道”。在充放电过程中，锂离子可以通过SEI膜顺利地嵌入和脱出负极材料，保障了电池的正常充放电过程。
SEI膜的离子导电性直接影响着电池的倍率性能，良好的离子传导性能使得锂离子能够快速地通过SEI膜，从而提高电池在高电流密度下的充放电能力 。
此外，SEI膜还能够稳定电池的电化学界面。它可以均匀地分散电流密度，避免局部电流密度过高导致的锂枝晶生长等问题。锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜，引发电池内部短路，严重影响电池的安全性和寿命。
而SEI膜的存在可以有效地抑制锂枝晶的生长，维持电池电化学界面的稳定性，延长电池的循环寿命 。
理论计算在SEI膜研究中的应用
双添加剂协同调控SEI膜的形成
通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟方法，对锂金属电池中固态电解质界面膜（SEI）的形成机制进行了深入系统的研究。
研究团队构建了四种不同的电解质体系模型，包括基础电解液LP47（LiPF₆/EC/DEC）、含单一添加剂FEC的LP47/FEC体系、含单一添加剂LiPF的LP47/LiPF体系，以及同时含有FEC和LiPF双添加剂的LP47/FEC/LiPF体系，通过对比分析这些体系在锂金属负极表面的反应行为，揭示了添加剂对SEI膜形成的关键影响。
模拟结果显示，在纯LP47电解液中，LiPF₆盐分子和有机溶剂（EC、DEC）都会发生明显的分解反应，虽然能够形成一定量的LiF（6个），但同时会产生大量不稳定的有机副产物如C₂H₄和CO等，这些副产物会导致SEI膜结构疏松，无法有效抑制电解液的持续分解和锂枝晶的生长。
当在电解液中引入单一添加剂FEC后，系统的反应行为发生了显著变化。FEC分子优先在电极表面发生还原分解，其独特的开环反应机制不仅加速了LiF的生成（7个），更重要的是显著抑制了溶剂分子的分解反应，使得有害副产物的生成量大幅减少。
而单独添加LiPF虽然也能增加LiF的生成量（8个），但对溶剂分解的抑制作用较弱，无法从根本上改善SEI膜的质量。最引人注目的是双添加剂体系的表现，FEC和LiPF展现出明显的协同效应：一方面，LiPF的存在促进了LiPF₆盐的快速分解；另一方面，FEC有效调控了溶剂的还原过程。
这种协同作用使得LiF的生成数量进一步增加（9个），同时最大限度地抑制了有机溶剂的分解，形成了富含LiF且结构致密的优质SEI膜。同时，还通过Bader电荷分析技术，深入研究了反应过程中各原子的电荷转移情况。
特别值得注意的是，F原子在P-F键和Li-F键环境中的电荷分布特征与实验测得的XPS数据（P-F键对应685.7 eV，Li-F键对应682.8 eV）表现出高度的一致性，这不仅验证了计算模型的准确性，还为解释实验现象提供了理论依据。
此外，通过对碳、氧原子电荷变化的追踪分析，研究揭示了双添加剂体系中有机–无机复合SEI层的形成机制：FEC分解产生的有机组分与LiPF促生的无机LiF相互交织，构建出具有优异机械强度和离子导电性的界面保护层。
这种复合结构能够有效抑制锂枝晶的生长，同时保证锂离子的快速传输，从而显著提升电池的循环稳定性和倍率性能。这些发现不仅深化了对SEI膜形成机理的认识，更重要的是为开发新型高性能电解质体系提供了明确的设计思路和理论指导。
SEI膜对锂枝晶抑制及界面稳定的关键作用
下图通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，从原子尺度揭示了SEI膜的组成、结构及其对锂离子扩散和枝晶抑制的作用机制，为设计高性能锂金属电池提供了重要的理论依据。
首先，AIMD模拟展示了锂原子在纯锂、Li/K和Li/Na合金表面的扩散行为。在纯锂系统中，锂原子沿垂直方向（z方向）的扩散显著，最大位移达到9 Å，这种非均匀扩散容易导致锂枝晶的形成。
相比之下，Li/K和Li/Na合金表面显著抑制了锂的垂直扩散。尤其是Li/Na合金系统，在33.3%的Na浓度下，锂原子的最大位移降至2 Å以下，表现出更均匀的沉积行为。这一结果表明，Li/Na合金能够有效调控锂的扩散路径，从而抑制枝晶生长。
同时，进一步分析了SEI膜的组成和结构对界面稳定性的影响，在纯锂系统中，SEI膜由多种分解产物（如LiF、Li₂O、Li₂S、Li₃N和LiCHCO）组成，这些复杂的组分导致高密度的晶界，为锂离子提供了额外的扩散路径，反而促进了枝晶的生长。
而在Li/Na系统中，SEI膜的组成更为简单，主要由LiF和NaF构成。这种混合SEI层不仅具有优异的机械强度和电绝缘性，还能有效抑制电解质的进一步分解，减少活性锂的消耗。
此外，Li/Na系统的SEI膜呈现出内外分层的结构：内层为疏松的LiF/NaF层，为锂沉积提供了足够的空间；外层为致密的SEI层，能够阻挡电子转移和电解质分解。
这种分层结构显著提升了界面的稳定性，抑制了枝晶的形成。通过计算锂离子在SEI膜中的扩散能垒，进一步揭示了SEI膜结构对锂沉积/剥离动力学的影响。
在纯锂系统中，锂离子从外层SEI扩散至内层的能垒高达1.4 eV，表明其动力学过程较为缓慢。而在Li/Na系统中（尤其是33.3%Na浓度下），锂离子的扩散能垒显著降低，且正向和反向扩散的能垒相近，表明其动力学过程更为平衡。
这种特性使得锂离子在充放电过程中能够均匀沉积和剥离，从而提升了电池的循环性能。
通过Bader电荷分析研究了SEI膜对电解质分解的抑制作用。在纯锂系统中，锂阳极表面损失了约25个电子，表明其高反应活性，导致电解质（如FSI⁻阴离子和TTE溶剂）的快速分解。
而在Li/Na系统中，电子转移被显著抑制，尤其是在33.3%Na浓度下，电子损失降至10个以下。这种抑制作用归因于NaF组分的形成，其作为电子绝缘层阻挡了进一步的电解质分解，从而减少了SEI膜中复杂组分的生成。
