高熵如何影响催化？

说明：本文深入剖析了组分空间调控、电子结构优化、活性位点构造、稳定性保障及光催化应用等关键要点，展示了其如何通过独特优势提升催化性能。读者可从中了解高熵材料在定制催化剂、优化催化效率与稳定性方面的巨大潜力和广泛应用前景，为相关领域研究与实践带来有益借鉴。

高熵材料在能源转化领域表现出了卓越的性质和巨大的潜力，其所具有的大范围的组分空间、多种晶体构型以及复杂的局部原子构型几乎可以为各种催化反应定制合适的催化材料。

熵稳定效应赋予了高熵催化剂材料近乎无限的组分空间、稳定的结构构型和广泛的几何相容性。在此基础上，针对不同的催化反应体系，可以灵活地调制催化活性组元的种类和含量，以实现最佳的催化效果。

研究发现，受高构型熵的影响，高熵材料能够将不同贵金属材料以单原子的形式稳定分散在高熵晶格中，实现了单原子催化剂的简便构造。并且不同金属原子在纳米尺度上的高熵化往往伴随着协同效应的增强，从而使催化剂以较低的贵金属含量达到优异的催化效果。

另一方面，高熵材料还可以通过元素组合的灵活调节，开发出可替代贵金属的高活性催化组元。例如双金属 CoMo 合金在氨分解反应表现出较高催化活性，但仍低于贵金属 Ru 的催化性能。如图1所示，这是由于 CoMo 组元的合金化受限于较大的混相间隙，仅在等原子比时能形成固溶体，难以达到该体系理论上的峰值催化能力。

研究团队将 Co、Mo和 Fe、Ni、Cu 元素进行高熵混合，形成了单相的高熵合金材料。利用熵稳定效应突破传统相图空间的限制，在该基体材料中实现了对CoMo 组元比例的精细连续调控，避免了分相对催化效率的影响。

这样的设计实现了催化性能优于贵金属 Ru 的新型氨分解催化剂的开发。同时，这种连续调节也有助于优化催化剂的表面性能，使其在不同反应条件下均能匹配具有最高活性的高熵材料。

图1：双金属 CoMo（a）和高熵合金 Co_xMo_xFeNiCu（b）的相图。DOI：10.1038/s41467-019-11848-9

催化剂的电子结构对其催化性能的发挥有着极为关键的作用，包括 d 带中心的调节以及表面电子密度的再分布。高熵材料具有与众不同的电子结构广泛可调性，不仅能够实现特定反应的催化剂的构造，更为理解催化反应机理以及有效提升催化效率提供了新的思路。

高熵材料的 d 带中心调控

Norskov 提出金属的 d 带中心（d-band center）关联着催化反应中反应物和中间体的吸附能，是评估催化剂催化反应速率的常用描述符。在过去的几十年中，通过改变催化剂表面金属元素种类、浓度或引入异质原子、空位等缺陷，实现了对 d 带中心位置的有效调控，从而调节催化剂的活性和选择性。

对于高熵材料而言，晶格中多种金属原子的相互作用能够进一步实现 d 带中心能量位置的连续调节，为构建高性能的新型催化剂提供了可能。Kitagawa 研究团队从原子水平分析了高熵合金表面不同元素不同位点的电子结构变化，揭示了高熵催化剂表面 d 带中心的独特变化。

例如，贵金属 Pt 在电催化HER反应中表现出较高的活性，而 Au、Ag 的活性较弱，且难以通过常规手段有效调节其 d 带中心位置以提高对 HER 反应的催化活性。

相比之下，高熵合金体系中一般表现出极大拓宽的 d 带中心范围，能够扩展 d 带中心与吸附能的线性关系，且高熵氧化物催化剂材料中也可以实现 d 带中心位置的宽泛可调。这是由于分布在催化剂表面的原子具有显著不同且随机无序的局部环境，能够有效调节该原子的初始元素特性。

如图2所示，即使是相同元素的原子，位于催化剂表面不同的位置时，所表现出的性质也明显不同。这种高熵合金催化剂具有比标准 Pt 电极更高的制氢活性，其中原本惰性的 Au、Ag 组元的 HER 活性也显著提升。

图2：高熵合金纳米颗粒表面原子的 d 带中心分布示意图。DOI：10.1021/jacs.1c13616

高熵材料表面电荷密度的重新分布

高熵催化剂表面金属原子/离子的电荷密度容易受到局域环境的影响而发生重新分布，导致不同位置电荷密度的聚集和减少。这一过程能够为化学转化反应创造更活跃的催化位点，甚至激活某些非催化组元作为新的活性位点。

以高熵合金 NiCoFePtRh 为例，其具有三种氢吸附位点，即 Fe/Co/Ni 位点、Pt 位点和 Rh 位点（图3）。其中 Pt 和 Rh 是主要的HER催化活性位点，但是研究者注意到高熵结构中的 Pt 相比纯金属 Pt 具有更佳的性能，能够实现更快的H⁺吸附和 H₂ 脱附过程。

这是由于催化剂表面的电子倾向于从 Ni、Co、Fe 转移至近邻的 Pt位点，有效调节了表面 Pt 位点的电子结构，实现了催化活性的增加。NiCoFePtRh催化剂中体现了相互协同的“鸡尾酒”效应，NiCoFe 组元在贡献少部分催化位点的同时为贵金属提供了熵稳定的晶体结构以及可调的电子结构。

图3：高熵合金 NiCoFePtRh 表面的三种活性位点。DOI：10.1021/jacs.1c07643

高熵催化剂电子结构的多样化和差异性，能够使催化剂表面不同位点的金属具有不同的化学吸附行为，从而为多电子化学转化过程提供丰富的活性中心。

如图4所示，对于单金属催化剂，假设其具有无限大的平面晶体表面，则每个位点所具有的吸附能保持一致，并且该吸附能的分布由催化剂的固有性质决定。一个合适的催化剂需要具有恰当的吸附能位置，不能太强也不能太弱，显然这一要求在单一催化剂中很难直接实现。因此，通过掺杂原子的引入可以影响部分表面原子的局域构型，使得吸附能分布发生改变，是催化研究中的常用手段。

相比之下，高熵催化剂在表面原子的吸附能分布更为复杂（以五组元高熵材料为例），五种不同的组分对应着五种吸附能的分布，并且由于复杂的原子间相互作用，每种吸附能模式都得到了显著的拓宽。由此得到的近乎连续的吸附能分布模式，为最佳催化位点的实现提供了更大的可能性。

特别是对于涉及多个中间体参与的多电子催化反应，宽的吸附能范围促使不同中间产物结合在不同的活性位点发生反应。除此之外，高熵催化体系能够进一步通过组元种类，含量的微调，增加具有最佳活化能位置的活性位点（图5）。此时通过组元空间的微调可以容易的提高目标产物选择性，多种催化位点的构造能够明显加强高熵催化体系的协同作用。

此外，高熵材料的组元数越多，协同效应越明显。例如 IrPdPtRhRu 的催化活性高于其对应的所有单一组元的催化活性之和，表明了高熵催化剂的活性并非是各组元性质的简单相加。典型的ORR催化剂 CrMnFeCoNi，从该体系中任意去除一种组元，都会导致催化活性的显著降低，表明该体系中不存在特定的元素发挥活性中心的作用，整体催化活性的实现更多的来自多组元协同作用。

图4：不同催化剂表面吸附能对比示意图。DOI：10.1002/anie.202109212

图5：元素组合及组分对吸附能的影响。DOI：10.1002/anie.202109212

高熵催化剂的稳定性来自于高熵效应（热力学因素）和迟滞扩散效应（动力学因素）的共同作用。熵稳定效应从热力学和动力学角度保证了多种不同元素随机均匀的分布在晶格中，赋予了材料相当高的结构稳定性，避免了催化反应中活性组元的聚集或者变性等。

此外，大量研究关注高熵催化剂在高温、强酸、强碱等苛刻环境中的稳定性，且有研究发现，熵稳定作用还能够通过催化剂的“自我再生”过程改善其催化性质。

图6：构型熵驱动的相可逆转变。报道了一种能够在高温下实现长时间 CO₂ 加氢反应的高熵催化剂 Zr_0.5(NiFeCuMnCo)_0.5O_x ，该材料在氢气还原的条件下从高熵基体材料中分离出了CoFeCuNi合金作为催化颗粒进行反应，随后通过空气氧化过程将 CoFeCuNi 合金再次固溶进高熵基体中还原为初始材料。经过多次的析出-固溶过程，高熵材料的性质保持不变，同时也避免了 CoFeCuNi 合金的高温烧结。Zr_0.5(NiFeCuMnCo)_0.5O_x在熵稳定作用下通过相可逆实现了高温下催化剂的多次长时间使用。DOI：10.1038/s41467-021-26160-8

光催化是催化研究领域的一种特殊情况，其依赖于光驱动催化反应的发生，因此典型的光催化材料通常由光吸收材料和助催化剂材料两部分构成。

如图7所示，以光催化分解水过程为例，光催化材料首先通过光吸收过程产生高能热电子和热空穴。部分热电子和热空穴能够在发生复合之前扩散到催化剂材料表面的活性位点处，最后在不同活性位点处分别参与化学反应，实现水分解产生氢气和氧气的过程。该过程为实现太阳光的能量转化或储存提供了理想的蓝图。

因此，开发高效的光催化材料一直是推动光催化反应走向实际应用的关键课题。考虑到太阳光的宽光谱能量范围，发展在可见至近红外区具有强且宽光吸收能力的光催化材料是获得高太阳能转化效率的前提。

图7：光催化分解水过程的示意图，包括光吸收过程、载流子分离过程以及表面反应过程。DOI：10.1038/natrevmats.2017.50

高熵材料所独有的大范围的组分空间可调性和电子结构可调性，为实现宽带吸收材料的开发提供了更多的可能性。例如高熵半导体材料能够通过能带调控缩小带隙，提高低能光子的吸收能力，已被用于太阳能水蒸发材料以及红外辐射吸收材料等。

因此，以这种具有强的光吸收能力的高熵材料作为载体，负载常见的助催化剂材料如贵金属 Pt、Rh、Pd 等，预期能够实现可见光光催化性能的优化。

另一方面，根据前面的介绍，高熵丰富的表面构型能够赋予材料本身以催化活性。因此通过合理的设计，高熵光催化材料能够同时作为光吸收材料和催化材料，而不需要额外的助催化剂的负载。

此外，高熵晶格还有利于引入和稳定表面的特殊缺陷位点（氧空位、硫空位、金属空位等），可以使材料具有更丰富催化位点。虽然目前高熵材料相关的光催化研究较少，但是其构建高性能光催化剂的潜力是不容忽视的。