说明：本文华算科技系统介绍了晶体缺陷的定义、分类及其调控方法。晶体缺陷是晶体结构中局部原子排列偏离周期性规律的现象，分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。文中详细阐述了通过固态-气态、固态-液态和固态-固态反应等方法调控缺陷的策略，并结合案例说明了如何通过缺陷工程优化材料性能。
晶体结构的排列存在某种不规则性或缺陷，即所谓的晶体缺陷，表现为在晶体结构的局部区域，粒子的排列偏离了空间晶格规律的周期性重复，并呈现出无序状态。根据无序排列的分布范围，它被分为三种类型：点缺陷、线缺陷和面缺陷（图1）。
缺陷通过改变原子配位数、键长与局域电子密度，重构配位场对称性并调节d带中心、p带位置及轨道杂化强度，从而调控缺陷位点的电荷转移能力与吸附–活化势垒。
图1. 晶体缺陷工程。DOI: 10.1016/j.mtnano.2023.100336。
点缺陷（零维缺陷）是指晶体结构在节点或相邻微观区域处偏离正常排列状态的现象。换句话说，仅在零维度范围内（约一个原子大小）存在的晶体缺陷被归类为点缺陷，包括由晶格位置上缺失的晶格原子/离子造成的空位，以及由额外的晶格原子/离子填补晶格空隙而引起的掺杂（图2）。
图2. 点缺陷包括掺杂和空位。DOI: 10.1016/j.mtnano.2023.100336。
在晶体中，当一个原子有足够的振动能量使其振幅增加到一定程度时，它可能会克服周围原子对其的限制作用，从其原位置跳起，迁移到晶体表面或内部的正常节点位置，并在晶体内部留下一个空位，这就是所谓的肖特基缺陷（图2）。
当晶格受热振动时，一些具有足够能量的原子离开平衡位置并挤入晶格空隙中形成间隙原子，而空位则在原位置形成。这一对点缺陷（空位和间隙原子）被称为弗仑克尔缺陷。
晶体在结晶过程中会受到杂质、温度变化或振动等因素造成的应力影响，或者由于晶体自身的机械应力（如吹制、切割、研磨等）作用，晶体内部颗粒的排列会发生变形，从而导致原子行与列之间的相互滑动。
由这类不符合理想晶格有序排列的晶体所形成的单向缺陷被称为线缺陷。
例如，边位错和螺旋位错。其中，边位错是指晶体表面在上半部分多出一半原子层的结构，就像一把刀插入晶体中，导致晶体表面上下部分的原子排列错乱（图3）。
图3. 线缺陷中的边缘位错。DOI: 10.1016/j.mtnano.2023.100336。
与边位错不同的是，晶体的某一部分相对于其余部分会发生滑动，原子平面沿着一个轴螺旋上升，原子平面每绕轴旋转一圈就上升一个晶面间距。此时，中心轴处的原子排列混乱被称为螺旋位错（图4）。
图4. 线缺陷中的螺旋位错。DOI: 10.1016/j.mtnano.2023.100336。
从本质上讲，位错缺陷在材料力学中发挥着多种作用，其通过激活位错的起始和扩展机制来增加内部位错密度。由于不同滑移系统中的位错会被激活，因此由于位错密度的增加，位错之间的交叉点也会增多，从而显著提高滑移阻力，并导致材料硬化。
平面缺陷是破坏了一维方向上有序排列对称性的晶体缺陷，包括由两个或多个非平行且规则相连的同种类型的晶体组成的孪晶、由具有相同结构但不同取向的晶粒之间的界面构成的晶粒边界（GB）、以及由于在正常堆叠序列中引入异常堆叠原子表面而产生的层错。
在剪切应力作用下，晶体会在某一晶面和晶向的连续区域内发生剪切变形。由于变形，这部分晶体的取向会发生改变，但变形部分的晶体和未变形部分的晶体保持着镜像对称关系，这种对称镜像被称为孪晶缺陷（图5）。
由于孪晶缺陷是一个完全连续的无变形界面，因此孪晶边界具有低能量和稳定的结构，在能量存储和转换领域具有高度稳定性。
图5. 面缺陷中的孪晶缺陷。DOI: 10.1016/j.mtnano.2023.100336。
层错是指由于将异常堆叠顺序的原子平面引入正常堆叠序列中而产生的表面缺陷。堆叠顺序主要出现在外延生长的晶体中（图6）。
值得注意的是，堆叠缺陷并不会导致晶格变形，而是由于破坏了晶体正常周期性的排列结构，从而引入了堆叠缺陷能，增加了晶体的能量，可以作为能量存储和转换系统的活性位点。
图6. 面缺陷中的叠层位错。DOI: 10.1016/j.mtnano.2023.100336。
晶界是具有相同成分和结构的晶粒之间的界面，主要分为高角度晶界和低角度晶界。
多晶材料中晶粒之间的晶界被称为高角度晶界，即相邻晶粒之间高角度晶界的电位差大于10°。然而，相邻亚晶粒之间的取向差异小于10°，而这些亚晶粒之间的晶界则被称为低角度晶界，通常小于2°，可分为倾斜晶界、扭转晶界、重叠晶界等类型。（图7）。
图7. 面缺陷中的晶界。DOI: 10.1016/j.mtnano.2023.100336。
晶界（GB）的特性主要如下：
1. 大角度的晶界具有最高的晶界能，因此其晶界迁移率也最大。晶粒生长能够减少晶界的总面积并降低晶界能，所以晶粒生长是一个能量降低的过程。
2. 晶界处的许多缺陷（位错、空位等）有利于原子的扩散。
3. 固相转变首先在具有高能量的晶界处发生，因此晶界具有较高的成核速率。
4. 高晶界能量会导致晶界内部的腐蚀速率高于晶界表面的腐蚀速率。
固体、液体和气体是自然界中物质存在的三种典型形式。由于所有晶体缺陷都存在于固态中，因此固态–气态、固态–液态以及固态–固态双相界面是缺陷合成中的三种典型系统。本文将四种引入缺陷的反应方法进行了分类。
材料的热氧化是一种简单且有效的固–气反应方法，可使电极材料产生缺陷。高温会加速气体原子的运动，促使气体原子与固体电极材料发生反应，从而形成点缺陷。
多功能气体传输途径被证实可将金属氧化物直接转化为孤立单原子电催化剂。高温条件下，表面金属氧化物首先蒸发形成挥发性物质，随后被富氮碳载体捕获并还原，形成金属孤立单原子位点/N掺杂碳催化剂（M = Cu, Mo, Sn）（图8）。
值得注意的是，所提出的Cu孤立单原子位点/N掺杂碳催化剂在碱性介质中对氧还原反应（ORR）表现出良好催化活性，使锌–空气电池具备高性能。
图8. Cu2O蒸汽被N掺杂碳捕获形成Cu ISAS/N–C的示意图。DOI: 10.1038/s41467-019-11796-4。
此外，气相沉积法也是制备电极缺陷的固–气反应的方法。气相沉积技术是在真空条件下将材料源表面蒸发成气态原子或分子，通过低压气体在基底表面沉积特殊功能的方法。
例如，采用化学气相沉积法制备了高氮掺杂竹节状碳纳米管阵列，作为无金属催化剂的锂–二氧化碳（Li-CO2）电池（图9）。氮掺杂碳纳米管具有高氮含量以及独特的周期性竹节状形貌，其表面暴露大量缺陷和高效活性位点，赋予其卓越催化性能。
图9. FCCVD法制备B-NCNT电极的工艺示意图。DOI: 10.1002/adma.201903852。
在亚临界和超临界水热条件下，由于反应是在分子层面上进行的，且反应活性得以增强，因此水热反应能够替代一些高温固相反应。所以，对于固液反应而言，由于其反应时间短且掺杂均匀，被认为是其中最常用的方法之一。
研究人员通过微波水热法成功在MnO2表面诱导钴掺杂缺陷，获得具有高导电性和丰富分级通道的复合材料，从而加速CO2扩散并抑制电极/电解质副反应（图10）。
图10. 不同样品在相同控制容量下的截止电压及目前报道的Li-CO2电池循环性能和充放电电压差比较。DOI: 10.1002/smll.201902220。
酸蚀刻作为液相最常用方法，常被用作获取富空位材料的策略。例如：在35℃的LiF/HCl溶液中蚀刻24小时获得富钛空位的MXene材料（图11）。所制备的MXene片层可诱导钾均匀成核沉积，避免枝晶生成，显著提升钾负极性能。
图11. 液相中具有钛空位的MAX（Ti3AlCN）在Mxene上蚀刻的示意图DOI: 10.1002/adma.201906739。
固–固反应制造缺陷最典型的代表是球磨法。球磨过程中所施加的力使固体材料相互碰撞，产生大量应变、缺陷和纳米级微结构，使得制备富缺陷电极材料变得简单、快速。
以电催化中常用的活性非贵金属元素铁（Fe）为例，在高塑性变形的球磨过程中易产生具有单孪晶和多孪晶结构缺陷的纳米颗粒（NPs），这是由结晶度降低所致。此外，球磨过程中的强烈碰撞导致粒径显著减小、大量晶界（GB）缺陷产生以及冷焊效应形成。
例如，研究人员通过改变球磨时间调控石墨烯中的空位缺陷密度和sp2簇尺寸，同时提高材料密度，使石墨烯获得高缺陷含量（图12）。空位缺陷作为电化学过程的主要存储位点，通过钠离子吸附/脱附的快速可逆过程存储钠，并表现出电容性存储行为。
图12. 球磨后石墨烯块体的形态和结构演变过程示意图。DOI: 10.1016/j.ensm.2020.05.016。
等离子体辅助蚀刻方法具有独特的“物种响应特性“及更宽泛可调的工艺要求的特点。等离子体本质上是离子、激发态原子、电离原子/分子、自由电子和自由基的集合体（非固/液/气态），由气体电离形成，其内部化学反应基于自由基化学，独特性质源于电子的物理化学平衡特性。
该技术产生缺陷的机制基于碰撞原理：强电场中高能物种轰击材料表面，破坏结构、断裂低键能化学键并去除反应物以产生缺陷，随后缺陷与自由基/电离物质相互作用形成稳定化学键，实现杂原子掺杂和表面功能化。
例如CHF3等离子体蚀刻可大规模制备MoS2活性边缘位点并同步实现氟掺杂（图13 d），但由于等离子体的物理化学复杂性和非平衡热力学特性，自由基/电子/离子在缺陷形成中的具体作用仍难以解析。
图13.等离子体的原位生成和掺杂蚀刻边缘示意图及激光诱导Pt/CeO2中强金属–载体相互作用图。DOI: 10.1002/smtd.202100612。DOI: 10.1038/s41467-021-27000-5。
光照射可诱导多种电子与分子运动，但光本身不属于固/液/气任何一态。作为一种非接触式制造工具，辐照过程可精确调控，使特定部位受热以驱动目标位置的反应，从而高可控地制备富缺陷结构。
利用此特性，研究人员通过超快激光的超高强度与超短脉冲特性导致CeO2载体表面形成缺陷和亚稳态CeOx物种（图13 e）。同时，亚稳态CeOx在激光诱导下迁移至Pt颗粒，形成厚度为几个原子层的不连续多孔包覆层。由于该富缺陷包覆层的多孔特性，催化剂展现出更优的催化活性与稳定性。