晶体缺陷从入门到精通：原理、方法与储能应用实例​

说明：本文华算科技系统阐述了晶体缺陷的定义、分类及其关键作用与原理，并详细介绍了多种缺陷调控策略。阅读本文，您将全面了解如何通过精准设计缺陷来显著提升材料的离子扩散能力、电子导电性、工作电压和结构稳定性，从而获得开发高性能储能材料的实用知识与核心方法。

什么是晶体缺陷

晶体缺陷是晶体结构中非周期性排列的原子或分子所引起的局部不规则性，这些不规则性破坏了晶体的有序性。它们可以是原子层面的错位或缺失，也可以是更大尺度上的结构不连续性。

本文以非锂离子电池阴极材料为例，将晶体缺陷分为置换型杂质、间隙型杂质、空位缺陷、阳离子紊乱以及非晶化。同时阐明了不同缺陷对电化学性能的积极影响及其作用机制，同时总结了晶体缺陷调控的方法。

晶体缺陷的作用及基本原理

从热力学第二定律的角度来看，“理想晶体”在自然界中并不存在，晶体缺陷是不可或缺的。晶体缺陷能够直接影响固态材料的化学和物理性质。对于金属离子电池的阴极材料而言，晶体缺陷能够通过改变热力学和动力学来影响电化学行为。

离子扩散是电化学反应中的关键过程。离子扩散速率通常用离子扩散系数（D）来描述。D取决于相邻位点之间的跳跃距离（k）、跳跃频率（x）以及与间隙位点晶格的对称性相关的几何因子（q）。它们之间的关系可以表述为以下形式：

D = ρλ²ω

ω = v*exp(-ΔE/kT)

材料中合适的晶体缺陷（如杂质和空位）能够降低△E。根据公式可知，D与△E存在指数关系。因此，由晶体缺陷导致的扩散能垒（△E）的轻微降低将转化为离子扩散系数（D）的大幅增加。

对于高性能的电极材料而言，既需要高离子扩散系数，也需要高电子导电性。电化学反应动力学受到离子扩散和电子转移中较慢一方的限制。掺杂、引入杂质缺陷已被证明是改变材料电子导电性的有效方法。

杂质原子的存在会形成杂质能级，降低电子跃迁所需的能量，并提高电子导电性。此外，引入间隙杂质或氧空位可以部分减少过渡金属的含量，从而通过电荷补偿效应实现混合价态，从而调节材料的电子导电性（图1）。

图1. 锂原子吸附单空位、双空位、Stone-Wales缺陷和不同取向晶界等结构缺陷的相互作用能。DOI: 10.1021/jp5102175。

金属离子电池的电压与阳极和阴极材料的电位有关（图2）。在放电过程中，位于阳极材料费米能级处的电子会通过外部电路转移到阴极材料的费米能级。因此，开路电压与阳极和阴极材料的化学电位（即它们的费米能级）之间的关系可以表述为

eV_oc=μ_anode-μ_cathode

其中e代表电子电荷的大小。对于阴极材料而言，费米能级的位置通常集中在过渡金属的氧化还原中心上。因此，用另一种过渡金属替换原过渡金属能够改变阴极材料的化学势，进而改变电化学势。

图2.金属离子电池中涉及的能级示意图。DOI: 10.1021/ar300088q。

此外，阴极材料的导带能态位置与金属–配体（MX）键的结合特性直接相关。随着离子对结合的贡献增加，结合能和反结合能轨道之间的间距会减小（图3）。

最低未占据的3d金属能级的向下移动意味着图2中显示的虚线蓝色线向下移动，这表明阴极材料的电位增加，这就是所谓的“诱导效应”。基于这种机制，可以通过缺陷工程来改变阴极材料的电位，从而改变 MX 键的结合特性。

图3. 两种极端类型化学键中成键轨道与反键轨道之间的间距示意图。DOI: 10.1021/ar300088q。

在电化学过程中，阴极材料的结构稳定性决定了其循环性能，然而许多阴极材料都存在结构稳定性差的问题。在离子嵌入/脱嵌过程中由于体积变化而产生的应力是导致循环过程中结构损坏的主要原因之一。

替代性掺杂之类的晶体缺陷调控能够降低阴极材料在离子嵌入/脱嵌过程中的体积变化，从而提高结构稳定性。对于层状阴极材料而言，层间存在的间隙杂质可以作为支柱来增强层状结构的稳定性，被称为“支柱效应”（图4）。

图4. 碱金属离子预嵌入及扩大的扩散通道示意图。DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02555。

晶体缺陷调控

杂质分为替代型和间隙型。取代性杂质是指引入的杂质原子取代原原子并占据其晶格位置，间隙性杂质是指引入的杂质原子/离子位于晶格中先前未占据的位置。

同样，引入杂质原子的掺杂也分为取代掺杂和间隙掺杂。对于正极材料而言，取代掺杂主要分为取代阳离子掺杂和取代阴离子掺杂。

（1）阳离子取代

阳离子取代对电极材料的影响主要体现在三个方面：（1）动力学提高，（2）稳定性的增强，（3）电位的改变。

阳离子掺杂能够改善电子导电性和离子扩散率。对于异价掺杂，为了保持电中性，会生成一些空穴或电子，这增加了正极材料的电子导电性。

此外，同价掺杂也可以通过调整带结构来提高电子导电性，这是因为掺杂离子和原始离子之间的电子结构不同。此外，阳离子掺杂可能会扩大离子扩散通道，并降低键强或改变空位的有序性，从而导致离子扩散率增加。

研究人员通过Ti取代实现了P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂中的钠/空位相变。Ti取代增加了过渡金属与氧之间的相互作用，并降低了Na-O键的结合能，从而导致钠层的扩展和过渡金属层的收缩（图5）。

图5. 透射电镜（TEM）图像和能谱（EDS）元素映射。DOI: 10.1126/sciadv.aar6018。

电池的循环稳定性与电极材料的结构稳定性密切相关。一方面，阳离子替代掺杂能够有效地解决或减轻溶解现象、有害相变等问题，从而有助于提高循环稳定性。另一方面，电极材料的空气稳定性也是实际应用中的一项重要特性，也可以通过阳离子替代掺杂来加以改善。

研究人员设计了从内到外成分逐渐变化的梯度替换型Na[Ni_0.60Co_0.05Mn_0.35]O₂。在外层替换锰以取代镍，可提高热稳定性，而内层中镍含量较高的部分则表现出较高的容量。因此，梯度替换型Na[Ni_0.60Co_0.05Mn_0.35]O₂在高温下表现出增强的循环稳定性（图6）。

图6. 结构示意图、电子探针微分析（EPMA）结果以及梯度掺杂后的横截面透射电子显微镜图像和块状及梯度掺杂后的循环性能。DOI: 10.1038/ncomms7865。

电池的能量密度还取决于工作电压，而工作电压又取决于阴极和阳极之间的平衡电位差。具有相似结构的电极材料的电位主要由氧化还原偶联物决定。因此，通过阳离子取代将具有更高电位的氧化还原偶联物引入阴极材料中，可以提高电池的工作电压和能量密度。

例如，研究人员研究了Na_xMV(PO₄)₃（M = Mu、Fe、Ni）作为钠离子电池阴极材料的电化学行为。与Na₃V₂(PO₄)₃的单个放电平台不同，Na₄MnV(PO₄)₃和Na₃FeV(PO₄)₃都呈现出两个放电平台。位于3.6、3.3和2.4伏的放电平台分别可归因于Mn³⁺/Mn²⁺、V⁴⁺/V³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电对（图7）。

图7. 二者充放电曲线对比。DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04044。

（2）阴离子取代

阴极材料中阴离子替换的研究主要集中在氟替氧和硒替硫的替换上。氧和氟的电负性和电荷数的差异导致氟替换的电极材料的性能发生显著变化。硒的替换主要应用于镁离子电池（MIBs）的硫化阴极材料中，通过利用硒离子（Se^2-）比硫离子（S^2-）的电负性较弱来减少主体材料与镁离子之间的相互作用。

研究人员通过氟取代的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂详细研究了氟取代对电化学行为的影响。分析表明，氟取代部分将Mn⁴⁺还原为Mn³⁺，而电化学活性的Mn³⁺是容量增加的根源（图8）。

图8. 充放电曲线。DOI: 10.1002/aenm.202000135。

一般来说，间隙杂质位于层间距中，阳离子是层间常见的杂质。间隙阳离子的引入会导致宿主中部分过渡金属的还原，并改变带结构，从而增加电子导电性。此外，间隙阳离子的“支柱效应”会提高结构稳定性。因此，引入间隙阳离子，是层状电极材料的一种有效的优化策略。

研究人员合成了碱离子预嵌入的钒氧化物（A-V₃O₈，A = Li、Na、K），并对其镁存储性能进行了研究。随着碱离子半径的增加，A-V₃O₈的层间距增大，而预嵌入的碱离子在A-V₃O₈中的扩散势垒也相应增加（图9），这反映了结构稳定性的提高。

图9. A-V₃O₈的XRD谱图及预插碱金属离子在A-V₃O₈中的扩散能垒。DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.01.053。

空位缺陷是另一种类型的点缺陷，指的是原子或离子从晶格位置中缺失。空位的形成会改变局部结构和电荷分布，对阴极材料的电化学性能的改变化有着重要作用。根据缺失离子在相应晶格位置的种类，空位缺陷可分为阴离子空位和阳离子空位。

例如，研究人员将富含氧空位的VO₂作为锌离子电池的阴极材料。密度泛函理论计算表明，在VO₂中引入氧空位会缩小带隙，并降低锌离子扩散的能量障碍。因此，富含氧空位的VO₂（VO_1.75）表现出增强的反应动力学和锌离子存储性能（图10）。

图10.晶体结构、锌离子扩散路径及计算得到的锌离子扩散能垒和充放电曲线。DOI: 10.1021/acsnano.9b09963。

离子紊乱通常是由替代性杂质引起的，是一种不同于替代性杂质的晶体缺陷。离子紊乱，又称离子混合，指的是离子排列的紊乱状态。根据所涉及的离子种类，离子紊乱可分为A/TM紊乱和TM/TM紊乱。

一般来说，A/TM紊乱对阴极材料的电化学性能是有害的。但研究表明，A/TM紊乱在SIB的阴极材料中还可以发挥积极作用。研究人员报道称，Na/TM异常可以稳定P3型结构，并导致速率性能和循环稳定性的提高（图11）。

图11. 不同充放电速率下具有离子紊乱的样品以及无离子紊乱的样品的充放电曲线以及循环稳定性数据。DOI: 10.1016/j.scib.2018.02.012。

在充放电过程中，电极材料的结构破坏（即非晶化）被认为是容量衰退的最重要原因之一。有序原子排列所提供的离子存储位点在有序结构崩溃后可能会失效。一些特殊的非晶态材料能够为离子存储提供无序的框架，甚至比其晶态类别表现出更好的电化学性能。

研究人员通过调整球磨参数制备了具有不同无序程度的钠铁磷酸盐复合物，并证实钠存储容量与无序程度呈正相关（图12）。优化后的钠铁磷酸盐复合物显示出更高的容量，并且在经过800次循环后仍能保持91.3%的高容量保留率。

图12.不同非晶化程度的NaFePO₄的循环性能及NFP-15的长期循环性能。DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.087。

总结

晶体缺陷是晶体结构中的原子排列不规则性，对材料性能具有决定性影响。通过掺杂、空位等手段调控缺陷，可显著优化离子电池等材料的电化学性能。未来，随着原子制造与多尺度模拟技术的融合，研究者将能实现对缺陷类型的精准设计与动态管理，从而突破现有材料在能量密度与循环寿命上的瓶颈，为下一代高性能储能与转换材料奠定基础。