材料性能提升的三大策略：晶相工程、缺陷工程与掺杂工程​

说明：本文华算科技主要介绍了晶相工程、缺陷工程和掺杂工程三种材料改性策略。晶相工程通过调控晶体结构优化材料性能；缺陷工程通过引入和调控缺陷改善电子结构和离子传输；掺杂工程通过引入异质原子改变材料性质。这些策略显著提升了材料的性能，为材料设计提供了重要理论和技术支持。

什么是晶相工程？

晶相工程是一种通过调控材料的晶体结构（包括晶相类型、晶格参数、晶粒尺寸和取向、相界等）来优化其宏观性能的先进策略。

在电化学储能领域，材料的晶相结构直接决定了其离子嵌入/脱出通道、电子导电网络以及在循环过程中的结构稳定性，因此晶相工程对于提升电池性能至关重要。

图1 晶相工程在多相催化中的使用策略

晶相工程主要通过以下途径实现对材料性能的调控。

稳定特定晶相：合成具有更优异电化学性能的亚稳态或特定晶相。

控制相变路径：在充放电过程中，引导材料发生可逆的、低应变的相变，抑制导致容量衰减的不可逆相变。

晶粒与晶界设计：通过构筑单晶结构以消除晶界带来的阻抗和副反应或通过设计特定的晶粒结构（晶粒工程）来增强材料的化学力学性能。

图2 （a）铑纳米粒子：六方密堆HCP结构（左）、面心立方FCC结构（右）（b）基于第一性原理微动力学模拟预测的FCC和HCP结构铑纳米颗粒表面CO解离速率DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00402

LiFePO₄因其低成本、高安全性和长寿命而备受关注，但其固有的低电子电导率和一维锂离子扩散通道限制了其高倍率性能。LiFePO₄在充放电过程中经历LiFePO₄相与FePO₄相之间的两相转变。可从以下方面调控其策略与合成工艺。

减小颗粒尺寸：通过水热法、溶胶–凝胶法等合成纳米级颗粒，可以缩短锂离子的扩散路径，从而改善倍率性能。

亚稳态晶相与相变路径调控：研究表明，在快速充放电过程中，LiFePO₄可能经历一个亚稳态的固溶体相变路径，而非严格的两相分离机制，这有助于缓解相变过程中的晶格应力 。

通过掺杂或表面修饰（如ZnO、碳、In₂O₃、Li₃PO₄等）可以稳定晶体结构，调控相变过程，并提高电化学性能。

图3 利用In₂O₃作为涂层物质来促进LIBs中LFP阴极的电化学性能DOI：10.1007/s10971-022-05927-5

消除反位缺陷：在LiFePO₄的橄榄石结构中，少量Li⁺和Fe²⁺占据对方的格点形成反位缺陷，会阻塞锂离子扩散通道。通过优化水热合成等工艺参数，可以有效减少甚至消除反位缺陷，制备出“无缺陷单晶”(defect-free single crystals)，从而显著提升电化学性能。

原位同步辐射X射线衍射：该技术可以在电池实际工作过程中，实时追踪电极材料晶格参数的变化、相的生成与消失以及相变动力学。

例如，研究发现LiFePO₄的相变时间随着充放电倍率的增加而缩短。在高倍率下，NMC正极材料中会形成不均匀的锂离子分布和中间相。这些原位观察为理解性能衰减机理和指导材料设计提供了直接证据。

图4 原位同步辐射X射线衍射实验示意图（a）实验装置示意图，曝光期间样品持续绕垂直轴旋转（b）充放电电压曲线（C/5倍率）及特征衍射峰演变，直观展示FP相形成与LFP相消失的转化过程DOI：10.1038/ncomms9333

原位透射电子显微镜：该技术能以原子级的分辨率直接观察充放电过程中单个颗粒或纳米线的晶相转变、位错运动、裂纹萌生与扩展等动态过程。

什么是缺陷工程？

缺陷工程是一种通过在材料晶格中可控地引入、调控点缺陷（如空位、间隙原子）、线缺陷（位错）或面缺陷（晶界）来优化材料性能的策略。

这些缺陷虽然在传统观念中被认为是有害的，但当其种类、浓度和分布得到精确控制时，它们能够极大地改善材料的电子结构、离子传输特性和电化学活性。

在电化学储能材料中，缺陷工程主要通过以下机理发挥作用。

调节电子结构：缺陷（尤其是氧空位）可以引入新的能级，改变能带结构，增加载流子浓度，从而显著提高材料的本征电子电导率。

增加活性位点：缺陷的形成往往伴随着悬挂键和不饱和配位环境，这些区域可以作为额外的电化学反应活性位点，用于离子的吸附和氧化还原反应，从而提高容量。

促进离子扩散：缺陷的引入可以造成晶格畸变或形成空旷通道，从而降低离子扩散的能垒，提高离子电导率。

图

5 缺陷工程对增强电子传递与调控电势的影响及基本原理（a）电极材料在掺杂调控前后的能带结构图（b）典型锂离子电化学电池中涉及能级的示意图（c）两种极限键合类型及成键轨道（r）与反键轨道（r

^*）之间能级分离的示意图。DOI：10.1016/j.esci.2022.04.005

TMOs（如MnO₂、RuO₂、WO₂等）因其高的理论比电容和丰富的氧化还原态而成为超级电容器电极的理想材料，但其较差的导电性和缓慢的动力学限制了其应用。缺陷工程，特别是氧空位工程，已被证明是解决这些问题的有效途径。

机理：氧空位是TMOs中最常见且形成能较低的缺陷。每个氧空位通常会释放两个电子到导带中，充当电子施主，从而显著增加材料的载流子浓度和电子电导率。此外，氧空位周围的金属阳离子配位不饱和，可以作为高活性的电化学位点，增强赝电容贡献。

研究表明，富含氧空位的TMOs电极展现出更高的比电容、更优异的倍率性能和更长的循环寿命。如图6，在MnO2电极中引入Ov，可调控Mn原子配位环境，有效促进了电解液离子的传输和存储；形成局域内建电场，加快离子/电子的迁移动力学，提高电极材料的赝电容性能。

图6（a）高载量O_v–MnO₂形成过程的示意图（b）和（c）O_v–MnO₂-30的SEM图像（d）其截面的SEM图像。DOI：10.1039/D4EE00949E

图7 缺陷中氧空位（O_V）缺陷表征技术DOI：10.1039/d3qi01536j

电子顺磁共振（EPR）：亦称电子自旋共振（ESR），是基于塞曼效应研究具有未配对电子材料的有效方法。当电催化剂材料中存在空位诱导的悬空键时，其EPR信号通常会与无空位材料存在显著差异。

X射线光电子能谱（XPS）：通过分析元素化学态的变化（如Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺的比例），可以间接推断氧空位的存在。

拉曼光谱、光致发光（PL）光谱：晶格缺陷会引起光谱峰位的偏移、展宽或出现新的振动模式，可用于缺陷的定性分析。

图8 （a）（b）LSCFO的XPS图谱（c）PL图谱（d）EPR图谱。DOI：10.1016/S1872‐2067(22)64168‐8

正电子湮没光谱（PAS）：PAS是探测空位型缺陷的强大且灵敏的非破坏性技术，能够提供缺陷浓度、尺寸和化学环境的信息。

什么是掺杂工程？

掺杂工程是指将少量外来元素（掺杂剂）引入到主体材料的晶格中，以取代部分原有原子或填充到晶格间隙，从而改变材料的物理和化学性质。这是一种经典而极其有效的材料改性手段。

根据掺杂剂与主体元素化学性质的差异，掺杂可以分为等价掺杂和异价掺杂。在电化学储能材料中，异质原子掺杂尤为重要，其作用机理包括：

改变电子结构：引入电负性或电正性不同的原子，改变材料的费米能级和载流子浓度，提高电子电导率。

产生结构缺陷：掺杂原子与主体原子尺寸或价态的差异会引起晶格畸变，产生空位等缺陷，这些缺陷可以作为新的活性位点。

稳定晶体结构：掺杂强键合能的元素可以增强晶格的结构稳定性，抑制充放电过程中的有害相变。

钠离子（Na⁺）半径较大，难以高效地嵌入到石墨层间，因此开发合适的负极材料是钠离子电池商业化的关键。硬碳也被称为“非石墨化碳”，由扭曲的石墨烯片堆叠而成，因其含有“乱层”结构和纳米孔隙，能够同时通过“嵌入”和“吸附”机制储钠，被认为是最有潜力的负极材料之一。

通过异质原子掺杂进一步优化硬碳的储钠性能是当前的研究热点。

图9 钠离子在硬碳中储存机理示意图：(a)“插层–吸附”机制（b）“吸附–插层”机制（c）硬碳的微观结构随热解温度的变化的演变及对应的储钠机制和行为示意图DOI：10.6023/A21060284

氮（N）掺杂：氮原子与碳原子半径相近，电负性更高。N掺杂可以通过增加相邻碳原子的负电荷密度来增强对Na⁺的吸附，并引入吡啶氮、吡咯氮等缺陷位点作为储钠活性中心。此外，N掺杂还能显著提高碳材料的电子电导率。

硫（S）掺杂：硫原子半径较大，掺杂后能有效撑大碳层间距，为Na⁺的嵌入和扩散提供更宽敞的通道，从而提高倍率性能。S掺杂还能引入丰富的结构缺陷。

磷（P）掺杂：P掺杂可以形成C-P-O等化学键，既能扩大层间距，又能引入缺陷位点，同时改善材料表面的亲钠性，协同提升嵌入容量和吸附容量。

硼（B）掺杂：硼的电负性低于碳，掺杂后可在碳晶格中形成“电子空穴”，提高电子导电性。B掺杂还能稳定碳结构，减小结构变形。

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