晶体缺陷：种类、引入方法与表征技术全解析

说明：本文华算科技主要介绍了晶体缺陷在材料中的重要作用，包括晶体缺陷的种类、引入缺陷的方法（如热还原法、等离子体技术、球磨法等），以及表征缺陷的技术（如透射电子显微镜、X射线光电子能谱、光致发光光谱、电子顺磁共振、正电子湮灭谱等）。研究表明，晶体缺陷能显著提升材料的催化性能。

什么是晶体缺陷

晶体缺陷是电催化材料中不可避免的结构特征，它们破坏了原子或分子在晶体中的完美周期性排列。尽管长期以来缺陷结构常被误解为对电催化过程的不利因素，但研究表明缺陷材料往往表现出优于预期的催化性能。

表1 晶体缺陷种类

如何引入缺陷

指在特殊气氛（如真空、惰性气氛或还原性气氛等）中通过高温处理形成缺陷的方法。该方法可以通过为晶格中的氧原子提供足够的热能并创造一个低氧分压的环境，促使其从晶格中脱离，从而在材料表面或体相中留下空位。

除了热还原外，化学还原也可进行缺陷引入，即在特定温度和压力下使用水或有机溶剂进行的湿法工艺。

图1 通过调节合成溶剂（如乙酸浓度）增加MOF材料缺陷密度从而改变材料润湿性和吸附性能。DOI：10.1021/acsami.0c08803

通过增强中性气体的电磁场来产生等离子体，该等离子体作用于电催化剂表面以产生缺陷。等离子体技术因其在材料表面快速引入缺陷而被广泛使用，特别是对于低温下合成和改性的电极材料。

例如，通过氩气等离子体蚀刻可以在碳基材料的边缘位置增加缺陷，从而生成更多的活性位点以提高ORR性能。

除了调节碳基材料固有的缺陷外，等离子体技术还可以在过渡金属氧化物表面引入缺陷，以控制电极材料的物理和化学性质。例如，通过等离子体蚀刻引入氧缺陷到Co₃O₄纳米片上可以显著提高OER性能。

图2 等离子体调控技术的改性效应产生的缺陷。DOI：10.1002/eom2.12197

在机械球的作用下剥落二维层状材料，是一种低成本、高效率的制备缺陷的方法。特别是与其他材料相比，碳化材料可以通过机械球磨获得更多的边缘缺陷。

研究人员通过图3(a)所示的方法制备了富含缺陷的铁/氮共掺杂石墨烯基材料(B-Zn-FeNG)。由于机械混合的球磨作用，尿素和FeCl₃可以更均匀地与类石墨烯材料混合，这有利于尿素分子和FeCl₃锚定在缺陷边缘。

在随后的热解过程中，类石墨烯材料的缺陷位点可以掺杂氮和铁的同时，碳基体在高温下被ZnCl₂不断腐蚀并蒸发，进一步导致多个孔洞和缺陷。

图3（a）通过球磨技术制备高活性电催化剂B-Zn-FeNG（b）SEM（c）HR-TEM。 DOI：10.1016/S1872‐2067(22)64168‐8

如何表征缺陷

图4 缺陷中氧空位（O_V）缺陷表征技术。DOI：10.1039/d3qi01536j

透射电子显微镜（TEM）是一种利用高能电子束穿透样品并产生多种样品信息的显微技术，能够在原子尺度上直接对材料进行成像。

像差校正高分辨透射电子显微镜（AC-HRTEM）技术可直接观测各类催化剂中的缺陷结构。

特别是高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）能够呈现与原子序数平方成正比的比例成像，该技术常被用于检测各类电催化剂中的缺陷，包括纯碳缺陷和金属基催化剂中的空位。此外，HAADF-STEM还能有效检测石墨烯中的杂原子修饰碳缺陷、金属氧化物中的氧缺陷以及过渡金属二硫化物中的硫空位。

图5 （a）AC-HRTEM图像用于确认O_V（b）等离子处理后S线空位缺陷的迁移。DOI：10.3390/nano14050410

XPS是一种用于分析固体材料表面化学元素和电子态的灵敏光谱技术。材料在引入缺陷后，其电子结构和键能会发生改变，从而导致XPS谱图出现特征差异。

图6（a）形成有氧空位的Bi₂O_3-X层示意图（b）EPR（c）XPS 。DOI：10.1002/anie.202010156

光致发光（PL）光谱同样是检测电催化剂缺陷的有效手段，其核心原理在于：缺陷在载流子传输过程中往往作为复合中心，进而引发PL光谱的特征变化。

如图7，电荷转移在缺陷位点高度局域化，这意味着缺陷可以被视为空穴局域中心。自由电子或三重子与此类局域化空穴束缚后，会形成稳定的局域化激子，甚至能够规避非辐射复合过程。这构成了MoS₂缺陷/裂纹位点产生巨大光致发光增强现象的主要机理。

如图所示，随着等离子体照射时间的增加，硫空位缺陷增加，PL（光致发光）强度逐渐增加。

图7 单层MoS₂在不同时间的氧等离子体照射后的光致发光（PL）光谱。插图中显示了PL强度随等离子体照射时间的变化。DOI：10.1021/nn500532f

电子顺磁共振（EPR），亦称电子自旋共振（ESR），是基于塞曼效应研究具有未配对电子材料的有效方法。当电催化剂材料中存在空位诱导的悬空键时，其EPR信号通常会与无空位材料存在显著差异，因此该技术可用于验证电催化剂中是否存在缺陷。

同时，EPR谱还可用于验证杂原子对氧空位的回填作用，并检测金属硫化物中的硫缺陷。

La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3–σ（LSCFO），Sr和Fe的共掺杂的LaCoO₃钙钛矿多孔纳米颗粒具有氧空位，是锂–氧电池有前景的电催化剂。如图8(d)所示，EPR光谱显示所有样品在g=2.003处均出现EPR信号，该特征信号与氧空位的存在密切相关。

LSCFO样品的最强信号强度表明其具有最高的氧空位浓度。氧空位被认为有助于提升材料的氧吸附能力。由于大量氧空位的存在，电子传输路径显著缩短，最终使得LSCFO表面氧电极反应的交换电流密度增加，充放电过电位降低。

图8 （a）（b）LSCFO的XPS图谱（c）PL图谱（d）EPR图谱。DOI：10.1016/S1872‐2067(22)64168‐8

该技术可提供关于正电子寿命和强度的独特信息（例如晶格缺陷中的高度局域态）。当材料中存在空位、空位团簇或位错等缺陷时，正电子会被此类缺陷的束缚态所俘获，从而导致正电子湮没谱发生变化。因此，正电子湮没谱（PAS）成为检测各类固体材料缺陷及其对应浓度的卓越技术。

图9（a，b）中V_Cu-PtCu纳米线的HR-TEM图像清晰显示出大量晶格缺陷。作者通过PAS测试进一步探究了催化剂表面空位缺陷的类型与浓度。PAS谱图9（c）显示PtCu与VCu-PtCu催化剂具有相似的光谱线型。

根据PAS拟合结果，V_Cu-PtCu催化剂中引入了更多铜空位。图9（d，e）的模拟计算分别展示了PtCu与V_Cu-PtCu的正电子密度分布投影，证实V_Cu-PtCu催化剂具有更高的空位浓度。

图9 （a）V_Cu-PtCu纳米线的HR-TEM图像（b）点缺陷（c）正电子湮没谱（d、e）完美PtCu和V_Cu-PtCu催化剂中正电子密度分布的模拟结果。DOI：10.1002/anie.202002394

此外，还有其他几种常见的缺陷表征技术。同步辐射光电子能谱（SRPES）与常规X射线源不同，其基于具有高亮度、宽能谱、高光子通量、高准直性且对纳米材料表面具有超灵敏特性的同步辐射光源，使其成为研究缺陷纳米材料化学环境最有效的方法之一。

漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）所包含的信息与红外吸收光谱相似。然而，由于红外光在样品中发生多次吸收效应，使得DRIFT光谱的信号强度显著增强，更有利于识别催化过程中的中间体与缺陷结构。

此外，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线荧光光谱（XRF）以及紫外–可见光谱（UV-vis）也可用于检测材料缺陷结构。

总结

缺陷不再是电催化中的不利因素，反而成为提升材料性能的关键。通过热还原、化学刻蚀、等离子体处理、球磨等方法可有效引入缺陷；借助TEM、XPS、PL、EPR、PAS等表征手段可深入揭示缺陷结构与催化机制。

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