晶体缺陷综述：分类、形成机理及其对材料性能的调控作用

晶体缺陷是指晶体结构中原子、离子或分子在其理想晶格位置上的排列发生偏离、错位或不连续的结构状态。

从本质上看，缺陷是晶体热力学与动力学稳定性之间的协同结果，也是制备过程中不可避免的熵增产物。

图1. 晶体缺陷多维谱系示意。DOI: 10.1038/s41467-020-18282-2

晶体缺陷可按照不同的结构维度、形成机制、统计分布特征或成分变化类型进行分类。最常用的分类方式是基于缺陷在晶体结构中的维度特征进行划分，即点缺陷、线缺陷、面缺陷与体缺陷四类。

点缺陷是指局部原子或离子在晶格点上的缺失、置换或偏离理想位置，属于零维缺陷，是最基本且最常见的缺陷类型。点缺陷通常具有较低的形成能，易在高温或非化学计量条件下自发生成。

常见点缺陷主要包括：

空位：晶格中某原子或离子缺失，导致局部配位环境破缺。可分为金属空位、阳离子空位、阴离子空位等。

间隙原子：原子占据晶体原子间空隙位置，通常为尺寸较小的原子进入晶格未被占据的间隙处。

置换原子：晶格位置被另一种元素所占据，导致局部成分变化与配位重构。

Frenkel缺陷：原子从其正常晶格位迁移到间隙位，形成空位与间隙原子对，常见于离子晶体。

Schottky缺陷：一对正负离子同时离开晶格，形成电中性的空位对，是维持电荷守恒的复合型缺陷。

 图2. Frenkel/Schottky点缺陷示意。DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00667

线缺陷又称为位错，是沿某一晶体方向呈线性分布的结构不连续性，属于一维缺陷。位错是晶体塑性变形的主要载体，对材料的力学行为有重要影响。

位错主要分为以下两类：

刃型位错：在晶体中插入一半晶面，使周围原子错位排列。其位错线垂直于位移方向，造成局部晶格应变集聚。

螺型位错：晶体层面沿某一方向发生螺旋状错位，位错线与滑移方向平行，表现为连续的扭转结构。

此外，实际晶体中常出现混合型位错，兼具刃型与螺型成分。

图3. 螺钉位错在环形暗场像焦散系列中的图像衬度示意图。DOI: 10.1038/ncomms7920

面缺陷是晶体中原子排列在二维面内出现规律性中断或结构突变的现象，属于二维缺陷。面缺陷通常出现在晶体生长过程中的晶粒交界、表面或层错位置。

主要包括以下类型：

晶界：不同取向晶粒之间的界面，原子配位不连续，具有高能态区域。

孪晶界：晶体两侧呈镜像对称排列，界面处为特定对称关系的原子层。

层错：原子层堆垛顺序的局部中断，常见于密排结构中。

相界：不同结构或组成相之间的界面，表现为化学与晶体结构的突变区域。

自由表面：晶体终止于某一方向，表面原子处于配位不饱和状态，是典型的高能面缺陷。

图4. 孪晶界与层错示意。DOI: 10.1038/s41467-024-49974-8

体缺陷为三维尺度上的不规则结构区域，主要包括沉淀相、孔洞、非晶包体或第二相等，是晶体中最大尺度的缺陷类型。

沉淀：第二相以纳米或微米尺度析出于基体晶格中，造成局部化学成分及结构的变化。

孔洞：原子缺失在空间中形成闭合的空腔结构，是辐照或高温处理后的常见产物。

非晶包体：局部区域呈现非晶态结构，破坏长程有序性，常源于快速冷却或加工应力。

图5. 体缺陷：沉淀/孔洞演化。DOI: 10.1038/s43246-021-00136-z

除了基于维度的分类方式，晶体缺陷亦可根据其它标准进行补充分类，包括：

图6. 缺陷簇与位错环示意。DOI: 10.1038/s41467-020-18282-2

晶体缺陷的形成与稳定性受制于热力学与动力学因素。其浓度与分布通常由缺陷形成能、迁移能、外场作用等多因子耦合决定。

1.缺陷形成能决定缺陷能否在热平衡条件下稳定存在；

2.缺陷迁移能影响其在晶体中的扩散行为；

3.温度与外应力等外场作用可促进缺陷的生成、聚集与演化。

点缺陷浓度c在热平衡下满足Arrhenius关系：

c=exp(-E_f/kT)

其中，E_f为形成能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。缺陷迁移速率亦满足类似指数关系，体现其动力学活性。

图7. 缺陷形成能图解。DOI: 10.1038/s41524-023-01015-6

不同类型缺陷通过不同机制影响材料物理与化学性质，包括：

图8. 缺陷调控性能机理图。DOI: 10.1038/s41467-022-29736-0

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