说明：本文华算科技系统阐释了自旋极化的核心概念及其在提升光催化剂性能中的关键作用。阅读本文，你将清晰掌握自旋极化如何通过五大核心策略有效构建，深刻理解其三大关键优势，显著增强光生电荷分离与传输效率、拓宽材料光吸收范围、以及通过调控载流子自旋状态来优化反应路径并提高选择性。
自旋极化是一种极具吸引力的物理现象，它涉及电子的自旋状态，自旋极化表示的是自旋的程度，即电子的固有角动量与某一特定方向的对齐程度。除了轨道角动量外，电子还具有由其固有的旋转运动产生的固有自旋角动量，这种运动被称为电子自旋。
电子自旋具有量子化的特性，其量子数ms可取两个可能的值：+1/2和1/2，分别对应于通常标记为α自旋和β自旋的自旋态（图1）。
图1. 电子的两种自旋状态（自旋向上和自旋向下）。DOI: /10.1002/cphc.20230072。
自旋极化是控制材料磁性与光电性能的重要策略。
首先，自旋极化能够影响电荷的转移与分离效率；自旋分裂使催化剂内不同自旋态的电子具有不同能量，进而影响电子在催化剂内部的转移速率，可以提高电子向活性位点的有效传递并提升反应效率。
其次，自旋极化效应能够影响催化剂的光吸收，使催化剂能够对更宽光谱范围的光产生响应。
第三，促进电子与空穴之间的平行自旋取向会影响它们在催化剂内的运动及参与反应过程，从而提升反应的效率与选择性。
从提高光催化剂效率和控制反应选择性的角度出发，基于电子自旋可受外力影响而局域化并取向的特性，构建自旋极化效应的策略包括了磁场作用、缺陷与异质结构工程、自旋耦合效应的引入、手性光催化剂的利用以及自旋选择性激发。
磁场诱导自旋极化的内在机理源于电子的自旋–轨道耦合与磁相互作用。在外加磁场作用下，光催化剂中的电子通过自旋–轨道耦合和磁相互作用被重新排列，使电子自旋有序取向，从而形成自旋极化。
自旋–轨道耦合将电子自旋与其轨道运动耦合，而磁相互作用则引导电子形成磁矩，外加磁场作用于这些磁矩，从而控制电子自旋方向，实现自旋极化效应。此外，磁场可破坏能级简并，引起自旋能级分裂，诱导不同自旋的选择性跃迁，造成能量分布不对称。能级结构的这一变化影响电子在磁场中的分布，进而产生自旋极化。
例如，通过在材料中构建内建极化场，并利用光电子与空穴相反的特性加速其分离（图2）。
图2. C/Bi/Bi2MoO6在可见光照射下光降解的可能机理。DOI: 10.1016/j.cej.2021.128430。
合成的双层中空蛋黄–壳结构的Pd/CoP@CoNiP超结构光催化剂，在外加磁场下产生的自旋极化抑制了光生载流子的复合，由于磁场延长了载流子寿命，表面氧化还原反应有利于H2的生成（图3）。
图3. Pd/CoP@CoNiP 超结构中磁矩排列示意图。DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107616。
过渡金属的3d轨道中的电子通常处于未配对状态，具有空间定位性和自旋自由度，为自旋极化提供了基础。缺陷和异质结构工程产生自旋极化效应的能力主要与电子结构的调制有关。
引入缺陷，如杂质或空位，或者构建异质结构，可以改变光催化剂的电子能带结构和局部电子密度的分布。这种变化会影响电子自旋态的分布，从而导致自旋极化效应的发生。
例如，研究人员合成了富含金属单空位的纤锌矿ZnO（图4 a）。随着金属单原子空位浓度的增加，费米能级附近出现了自旋极化（自旋向下）效应。理论计算表明，单金属空位浓度越高，eg轨道的电子占据越低，越有利于优化自旋结构（图4 b–c）。
图4.（a）体相Zn15O16在空间自旋极化的分布。（b）Zn-V-m中d轨道电子构型的调控。（c）Zn15O16的自旋分辨PDOS。DOI: 10.1016/j.cej.2022.138537。
电子自旋极化不仅可以通过构建阳离子空位来实现，还可通过异质金属掺杂引入。
通过在原子级薄层氮掺杂碳纳米片中引入Se掺杂，成功将光催化剂的光吸收范围从416 nm拓展至584 nm（图5）。向下的电子自旋极化显著提升了Se-CNs的电荷分离效率和表面反应活性，从而在光催化析水反应中表现出优异的催化性能。
图5. 碳纳米管的热退火示意图及紫外–可见吸收光谱。DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105783。
此外，构建非金属空位（如氧空位）或引入磁性材料等策略也被用于在光催化剂中产生自旋极化效应。
通过在氧化钨纳米线（WO3-x）上构建氧空位，实现了自旋极化效应以抑制电子–空穴对的复合（图6），并且通过 DFT 计算证实了WO3-x中W 5d的自旋极化电子态。
图6. 通过吸附和光催化还原作用去除U的示意图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122202。
自旋耦合效应通过不同自旋载体（电子、空穴等）及其与周围环境的相互作用建立，从而打破自旋的随机性与对称性。
轨道角动量与自旋角动量之间的相互作用导致二者耦合。该自旋–轨道耦合使不同自旋态的能级与波函数发生分裂，使不同自旋电子的能量与稳定性不再相等。在此自旋耦合作用下，自旋系统自发偏向某一构型，形成自旋序并实现电子自旋极化。
例如，在光催化剂中引入重原子，可利用重原子或金属缺陷与电子间的自旋–轨道耦合，驱动电子在转移过程中发生自旋翻转，从而产生自旋极化效应。
研究人员将多碘离子注入还原氧化石墨烯（RGO），以增强自旋极化效应并提高光电子转移效率。引入的I3–/I5–多碘离子在析氢反应（HER）的不同阶段发挥双重积极作用（图7）。
图7. 催化剂各组分的能级图。DOI: 10.1039/C6CY01880G。
自旋依赖性是有机半导体中自由载流子复合的固有特性之一。具有平行自旋状态的极化光生电荷会受到抑制而无法发生复合反应。同时，手性催化剂固有的非对称结构，如螺旋构象，能够有效地破坏材料的结构反演对称性，解除能级简并并引入自旋不对称性。
这种以简单直接方式引入的手性诱导自旋不对称即可产生自旋极化。
手性催化剂可通过手性场效应将手性信息传递给载流子，同时利用手性催化剂控制自旋可实现高自旋选择性。手性催化剂本身的手性也会对自旋极化效应产生影响，主要体现在自旋选择性、激子动力学以及自旋–轨道耦合这三个方面。
图8. ·OH自由基在不同自旋方向上形成单重态或三重态产物。DOI: 10.1038/s41467-023-40367-x。
例如，研究人员报道的ZnO中的手性结构可诱导自旋选择性效应（图8）。结果表明，光催化剂的手性结构可充当自旋滤波器，诱导光生载流子的自旋极化。
自旋极化的载流子不仅延长了载流子寿命，而且使反应过程中更倾向于生成三重态而非单重态副产物。左旋和右旋手性ZnO在光催化产氧和污染物去除方面的活性均显著优于非手性ZnO（图 9）。
图9. 手性ZnO中光诱导载流子的自旋选择示意图及自旋极化表面反应示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-40367-x。
众所周知，太阳光谱中包含线偏振和圆偏振光子，它们本身并不能直接在光催化剂内部产生电子自旋极化。但在某些特定情况下，线偏振光和圆偏振光可以与光催化剂中的电子发生相互作用，进而影响光催化反应的性能。
例如，偏振光能够影响电子的激发与输运过程，进而调控光催化剂中的电荷分离与转移。要通过这种方式在光催化剂中实现自旋极化，通常需要借助特殊的材料设计与实验技术，以引入自旋极化载流子或调控自旋–轨道耦合作用（图10）。
图10. 自旋劈裂半导体光催化剂中光生电子–空穴对的产生过程（a）与复合过程（b）示意图。DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.06.201。
本文系统阐释了自旋极化在光催化中的核心作用：通过磁场调控、缺陷工程、自旋耦合、手性结构及选择性激发五大策略，可显著提升光生电荷分离效率、拓宽光吸收范围并优化反应路径选择性。
未来研究将聚焦于多场耦合调控、跨尺度自旋精准设计及量子效应深度挖掘，以突破传统材料性能极限，推动自旋极化光催化剂在清洁能源转化（如高效制氢）和环境污染治理中的规模化应用，同时为自旋电子学与量子催化领域提供新范式。