光催化与电催化中电子-空穴分离：机制解析、策略创新与催化性能突破

在半导体材料中，电子（electron）和空穴（hole）是光电催化过程中的主要载流子。电子通常指半导体中激发到导带的负电荷载流子，而空穴则是价带中因电子离开而产生的正电荷缺位。

光催化或电催化过程中，当半导体吸收足够能量（如光子能量高于带隙，或施加电压）时，价带中的电子跃迁到导带形成光生电子，同时在价带遗留空穴。

此“电子-空穴对”的生成为后续的氧化还原反应提供了可能：导带中的电子可以迁移到催化剂表面还原反应物，价带空穴则可氧化另一种反应物。然而，如果电子和空穴迅速复合，其携带的能量将以热或光的形式散失，无法用于化学反应。

事实上，在典型光催化体系中，光生电子-空穴的有效分离和载流子利用率是影响反应效率的关键因素。自本世纪初Fujishima 和 Honda开创性地实现TiO₂光解水制氢以来，人们认识到快速的电子-空穴复合是纯半导体光催化剂效率低下的主要瓶颈。

因此，提高电子-空穴分离效率以避免载流子复合，是提升光/电催化性能的核心科学问题之一。

在光催化和电催化中，电子-空穴的产生机制有所差异：光催化中光照激发产生载流子对，而电催化中则通过外加电场在电极材料中产生电子或空穴（例如在半导体光电极中产生空穴参与氧化反应）。

无论何种方式，高效的电子-空穴分离都旨在将光生电子和空穴空间或能量上分隔开，分别输运至还原反应位点和氧化反应位点，从而避免它们在返回基态前就相互湮灭。

正如某高水平研究指出的那样，如果光催化剂中电子和空穴无法有效分离并被特定活性位捕获，光催化效率将严重受限。由此可见，理解并改善电子与空穴的产生及分离机制，对于设计高效光、电催化剂至关重要。

实现光生电子-空穴分离的策略多种多样，研究者发展了从材料结构设计到表面调控的多种途径。以下将重点介绍三种近年来研究较多的机制：

（1）异质结设计，利用能带工程和内建电场促进分离；

（2）表面限域调控，通过空间限域和缺陷工程控制载流子分布；

（3）单原子催化，利用单原子位点作为电子或空穴捕获/转移中心。它们分别代表了从纳米结构到原子尺度提高载流子分离的思路。

异质结设计

异质结（heterojunction）是由两种或多种不同半导体材料构成的界面结构。通过巧妙选择能带排列，可在界面处形成有利于载流子分离的能级梯度或内建电场。

例如，p-n异质结由于p型和n型半导体费米能级差异，在接触界面形成内建电场，可将光生电子推向n型一侧、空穴推向p型一侧，实现空间分离。

研究表明，将两种半导体耦合构建异质结是实现光生电子-空穴对分离的最有效方法之一。典型的类型-II异质结（跨垒异质结）中，一种半导体的导带位置低于另一种，使光生电子自较高能级材料转移到较低能级材料，而空穴则相反，从而电子富集于一侧、空穴富集于另一侧，实现空间上的分离。

这种分离虽然降低了一定的氧化还原电势，但极大减小了电子与空穴相遇复合的概率。相比之下，新近提出的S-cheme（亦称Z-scheme）异质结保留了各半导体的强氧化性空穴和强还原性电子，其机制是两半导体在界面直接接触并发生部分复合，仅保留最有用的载流子用于反应。

无论是哪种异质结，本质目的都是利用界面处的能带排列和内建电场驱动光生载流子朝不同方向迁移，从而在空间上分开电子与空穴。

异质结设计在近年来的光催化研究中取得了丰硕成果。例如，有研究通过将宽禁带半导体BiVO₄与SnO₂构建异质结构，并在表面加载共催化剂CoO_x，利用瞬态吸收光谱直接观察到了载流子分离动力学。

结果显示，在激发BiVO₄后仅约3皮秒内电子便注入SnO₂，空穴则迅速转移至表面的CoO–x，这种超快分离抑制了复合，使5微秒时异质结中仍有2.4倍（BiVO₄
/SnO₂）到3.6倍（CoO-x/BiVO₄/SnO₂）的载流子存活，相比纯BiVO₄大幅提升。

由此证明，异质结界面产生的电场和合理的能带匹配可以极大延长光生载流子的寿命并提高其利用率。

DOI: 10.1039/D5LF00037H

表面限域与空间分离

表面限域（surface confinement）策略旨在通过纳米结构或缺陷工程，将光生电子或空穴局限在特定的空间区域或特定的活性位点上，从而减少复合机会。

这种方法包括：利用纳米孔道或限域空间束缚反应物和载流子、在晶体不同区域设计电子/空穴陷阱，以及通过表面与体相的功能分区来分离载流子。

例如，具有核-壳结构或表面/亚表面功能梯度的催化剂中，光生电子可能优先迁移并滞留在表面态上，而光生空穴则被体相或亚表面的缺陷捕获，从而形成长寿命的分离电荷状态。

有报道指出，在Cu掺杂的氧化物光催化剂中，激发后纳秒尺度内电子迁移至表面而空穴进入颗粒内部，随后内部的铜空位缺陷捕获空穴、表面态捕获电子，实现长时间尺度的电荷分离。这种空间分隔有效避免了电子返回表面与空穴复合，使载流子有更长时间参与表面反应。

表面限域还包括降低材料维度和尺寸以缩短载流子扩散路径。比如，将块体半导体制备为二维纳米片或量子点，可以使光生电子和空穴更快地到达表面反应位，从而在复合发生前即参与反应。

另外，在特定晶面的择优暴露也会影响载流子分布。例如TiO₂的不同晶面上电子和空穴的分布不均：研究发现{001}晶面对光生电子亲和力更强，而{101}晶面更易积聚空穴，从而实现晶面间的载流子分离，有助于提高光催化活性。

通过这些表面/界面限域手段，可在纳米尺度上实现对电子和空穴运动路径的控制，促进它们在空间上分离并分别被表面活性位点捕获。

DOI: 10.1016/j.ese.2023.100368

单原子催化策略

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）是指催化材料中以单个原子作为活性中心的一类新兴催化剂。单原子由于具有独特的孤立活性位和量子尺寸效应，能够在光催化中充当优异的电子或空穴俘获中心。当光生载流子产生后，分散的单原子位点可以迅速攫取电子或空穴，阻止其与对电荷复合。

例如，负载在光催化剂表面的单原子金属（如Pt、Co等）常作为电子汇接受并捕获光生电子，使空穴留在半导体中参与有益的氧化反应；相反地，某些亲电性的单原子（如单原子氧或氮配位金属位）则可优先结合空穴。

从而，单原子起到了将电子与空穴“一分为二”并锚定在不同位置的作用。此外，单原子催化剂还能通过调节局部电子结构影响反应路径。例如，有综述总结了引入单/双原子位点可以显著增强光生空穴的提取和利用，并提高关键能源反应的选择性。

具体研究也显示，在共轭有机聚合物中引入单原子钴后，电子-空穴分离效率明显提高。总的来说，单原子催化提供了原子级精度的能级和活性位调控手段，使光生电子和空穴各得其所，大幅降低复合几率。

DOI: 10.1002/aenm.202501945

有效的电子-空穴分离对光催化和电催化性能有多方面的提升作用。下面分别论述其在提升能量转化效率、促进产物选择性以及延长载流子寿命等方面的意义，并结合近五年高水平文献实例予以说明。

提升能量转化效率

光/电催化过程的核心目标之一是将输入能量高效地转化为化学能或目标产物。因此，减少无效能量损失、提高量子效率是评价催化剂性能的关键指标。电子-空穴有效分离能够显著提升能量转化效率，因为更多的载流子参与了目标反应而非中途复合损失。

例如，Yan等报道了一种“双活性位”光催化剂：在同一Ni₂P基底上构建了两个异质界面，一个是Ni₂P与富碳聚合物半导体（PCOS）的界面用于析氧反应，另一个是Ni₂P与硫化镍（NiS）的界面用于产氢。

该设计使得光生空穴富集在Ni₂P/PCOS一侧用于水氧化，电子则富集在Ni₂P/NiS一侧用于产氢，实现了空间上氧和氢生成反应的分离。

得益于此电子-空穴分别富集于不同活性位的策略，该催化剂在中性条件下实现了高效的整体水分解：每100mg催化剂每小时产氢150.7µmol，产氧70.2µmol，接近2:1的理论比。

其太阳能转化效率在过渡金属基催化剂中名列前茅，甚至优于一些贵金属体系。理论计算进一步表明，共载Ni₂P与不同助催化剂后表面电子结构得到调控，反应路径和能垒降低，从而显著加速了水裂解反应动力学。

这一研究清晰地证明：通过合理的材料设计将光生电子和空穴分别导向两个独立的反应位点，可以最大程度地利用每一个载流子来完成化学转化，大幅提升光能-化学能的转化效率。

DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3

促进反应选择性

在复杂反应体系中，实现目标产物的高选择性往往具有挑战性。光催化过程中，不同中间体对电子或空穴的亲和力不同，若载流子无序分布，可能引发副反应或产物混杂。

电子-空穴的有效分离有助于将还原和氧化过程在空间上加以隔离，从而提高特定反应路径的选择性。一个典型例子是选择性有机氧化反应。Chen等设计了二维有机铅卤钙钛矿(PEA₂PbBr₄)与CeO₂半导体形成p-n异质结，通过界面内建电场将光生空穴定向输运至PEA₂PbBr₄上、电子定向输运至CeO₂上。

由于CeO₂富含氧缺位对氧气有高亲和力，易于还原O₂生成活性氧物种；而PEA₂PbBr₄则对烷基C–H键（如甲苯分子）有较强的吸附和活化能力。这一定向分离电子-空穴并耦合各自最佳反应物的策略显著提高了光催化选择氧化的效率。

在对甲苯（C₆H₅CH₃）的光催化氧化中，该复合催化剂以空气中的O₂为氧化剂，将甲苯选择性氧化为苯甲醛等高价值碳yl化合物。最优异质结催化剂的甲苯转化率达到10,050μmol·g^-1·h^-1，约为纯PEA₂PbBr₄的9倍之多。

这归因于电子和空穴被“解耦”至不同的还原和氧化活性位，避免了传统光催化剂中氧化、还原活性位混杂导致的捕获效率低下。简言之，电子-空穴分离不仅提高了反应速率，也使氧化反应限定在特定区域，从而提升了产物选择性。

许多光催化CO₂还原和选择性有机合成中也体现了类似原理：通过异质结或表面限域将还原反应（由电子驱动）和氧化反应（由空穴驱动）分开进行，可以避免互相干扰并定向生成目标产物。

DOI: 10.1002/adfm.202419519

延长载流子寿命与强化稳定性

载流子的寿命决定了其参与反应的时间窗。快速复合意味着载流子尚未来得及扩散到表面就消失了。提高电子-空穴分离效率可以有效延长光生载流子的寿命，从而增加其反应几率。

此外，某些光催化体系中，光生空穴累积还会导致光腐蚀等失活过程，分离载流子也有助于提高催化剂稳定性。前文提到的BiVO₄/SnO₂/CoO-x异质结构就是延长载流子寿命的很好例证。

在该体系中，由于电子和空穴在皮秒级别被分流至不同材料，绝大多数载流子被稳固地“储存”在各自材料中，避免了立即复合。因此在激发后微秒量级的时间里仍有大量载流子存活，可继续进行反应。

相比之下，在纯BiVO₄中，大部分载流子在纳秒级就复合完毕，无法维持到微秒尺度。载流子寿命的大幅延长直接提升了光反应的量子效率。例如上述异质结在可见光氧化甲酸和甲醇时表现出显著更高的产氢产氧活性，即归功于更多长寿命光生电子和空穴参与了反应。

又如，Lian等构筑的Pt@UiO-66/CdS阶梯结构中，Pt纳米粒子和MOF内孔作为空穴俘获陷阱，CdS纳米粒子承担电子传输，使体系的瞬态吸收光谱显示出明显的长寿命分离态特征。该催化剂在可见光制氢中量子效率高达40.3%@400nm，且在长时间循环中保持了优异稳定性。

这印证了通过结构设计延长载流子寿命不仅提升了效率，也减少了光腐蚀等失活因素，提高了催化稳定性。因此，在催化剂设计中，引入促进电子-空穴分离的因素（如异质结、限域结构、单原子位等）已成为提升光/电催化长期性能的重要策略。

DOI: 10.1039/D5LF00037H

综上所述，电子与空穴是光催化和电催化反应中能量转换的基本载体。通过材料和界面工程实现电子-空穴的高效分离，对于提高光、电催化过程的能量转化效率、产物选择性以及载流子寿命具有决定性作用。

异质结设计、表面限域调控和单原子催化等新颖策略，为实现这一目标提供了多样化的手段。

近年来的研究和高水平文献实例充分证明了优化电子-空穴分离的巨大潜力：从提高太阳燃料产率，到实现对复杂有机转化的选择性控制，再到增强催化体系的稳定耐久性。

未来的研究将继续围绕更精细的载流子调控展开，如利用电场、自发极化或自旋等效应进一步提高分离效率。

随着对电子-空穴分离机制理解的深入和材料创新，我们有望设计出更加高效、选择性更强且稳定性更好的光电催化剂，推动清洁能源转化和绿色合成化学的发展。