说明：本文华算科技主要介绍了电催化中的电子结构调控。首先定义了电子结构调控，包括能带结构、态密度等关键参数，并阐述了d带中心理论。接着强调其重要性，如优化吸附能、降低活化能、提高电子转移效率等。最后介绍了实现电子结构调控的方法，包括合金化与掺杂、缺陷工程、应变工程和界面工程等。
什么是电子结构调控？
电催化的电子结构调控指通过物理或化学手段，有目的地改变电催化剂材料中原子的电子排布、能级结构以及电子云密度分布，从而优化其与反应中间体的相互作用，降低反应能垒，最终提升催化性能（活性、选择性、稳定性）。
DOI:10.1039/D3TA00156C
具体而言，电子结构涵盖了多个微观层面的关键参数。
（1）能带结构：价带、导带的位置和带隙宽度，决定了材料的导电性和电子转移能力。
（2）态密度：描述了在特定能量区间内电子态的数量，尤其是费米能级附近的态密度，直接关系到材料的表面反应活性。
DOI:10.1039/C5NR08420B
（3）d带中心：对于过渡金属催化剂，d带中心的能量位置是衡量其与吸附物相互作用强弱的关键描述符。
（4）费米能级：电子占据的最高能级，其高低影响着材料得失电子的能力和界面电荷转移的方向。
DOI: 10.1039/d2cp05281d
（5）功函数：电子从材料表面逸出所需的最小能量，与催化剂表面的电子给/受能力相关。
（6）原子轨道占据与电荷分布：如过渡金属氧化物中e轨道的填充度、活性位点原子的局部电荷密度等，这些都精细地影响着催化行为。
DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03776
d带中心理论
该理论指出，对于过渡金属催化剂，其d电子能带（态密度分布）的能量中心（d带中心，εd）相对于费米能级的位置，可以很好地预测其与吸附物的成键强度。
其中，EF是费米能级，nd(ε)是d轨道的态密度。
DOI: 10.1002/chem.202402725
物理意义：d带中心越靠近费米能级（能量越高），d带中未占据的反键态就越少，当与吸附物成键时，形成的成键态能量更低，反键态能量更高且更多地处于费米能级之上（未被填充），导致更强的化学吸附。反之，d带中心越低，吸附越弱。
这一理论成功解释了合金化、应变等策略对催化活性的影响。
为什么电子结构调控如此重要？
电子结构调控之所以在电催化领域占据核心地位，是因为它直接触及了催化反应的本质。其重要性主要体现在以下几个方面：
优化反应中间体的吸附能
这是电子结构调控最核心的作用。根据经典的Sabatier原理：一个理想的催化剂对反应中间体的吸附既不能太强（导致中间体中毒无法脱附，阻碍后续反应），也不能太弱（无法有效活化反应物）。这种关系通常用火山图来描述。
电子结构调控的核心目标，就是通过改变活性位点的电子特性，将其在火山图上的位置移动到峰顶或接近峰顶的区域，从而实现最优的催化活性。
DOI: 10.1021/acscatal.7b00687
降低反应活化能垒
通过优化吸附能，可以使整个催化循环的吉布斯自由能变化路径更加平缓，特别是降低决速步骤的能垒，从而在更低的过电位下驱动反应，提升能量效率。
DOI: 10.1016/j.isci.2023.108738
提高电子转移效率
优化的电子结构，如更高的费米能级、更窄的带隙或更丰富的费米能级附近态密度，能够促进电子在催化剂体相以及催化剂与反应物之间的快速转移，这是电催化反应的内在要求。
DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106277
调控反应路径与选择性
对于涉及多种产物的复杂反应（如CO₂还原），不同中间体的吸附能可以通过电子结构调控进行差异化改变。这使得催化剂能够优先稳定生成目标产物所需的中间体，抑制副产物的形成路径，从而实现高选择性。
DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119014
增强催化剂的稳定性
通过强化活性组分与载体之间的电子相互作用，或形成更稳定的化学键，可以抑制活性位点在苛刻的电化学环境（如强酸、强碱、高电位）下的溶解、团聚或结构退化，从而延长催化剂的使用寿命。
DOI: 10.1021/jacs.7b08881
如何调控电子结构？
合金化与掺杂
通过在主体材料中引入异质原子（金属或非金属），可以产生三种主要效应来调控电子结构。
（1）配体效应：异质原子的引入改变了活性位点周围的配位环境，通过轨道杂化直接改变其电子结构。
DOI: 10.1021/jacs.2c01153
（2）应变效应：异质原子与主体原子尺寸不匹配，会在晶格中引入微观应变，改变原子间距，从而调节电子能带结构。
（3）电荷重分布：基于元素间电负性的差异，电子会从电负性较低的原子流向电负性较高的原子，导致活性位点电子密度的增或减。
DOI: 10.1002/smll.202205111
缺陷工程
机制：在晶体中人为地引入点缺陷（如氧空位、硫空位）、线缺陷（位错）或面缺陷（晶界），可以打破材料的理想周期性结构。
（1）产生不饱和配位点：缺陷处的原子配位不饱和，通常表现出极高的反应活性。
DOI: 10.1002/tcr.202200070
（2）局域电子态重塑：缺陷的形成会伴随着其周围原子的电荷重新分布和晶格弛豫，从而在带隙中引入新的缺陷能级，或改变原有能带的结构。
DOI: 10.1002/anie.201810199
应变工程
机制：通过施加晶格应变（拉伸或压缩）来直接改变催化剂的原子间距，从而调节原子轨道的交叠程度和电子能带结构。
实现方式：主要通过构建核–壳结构、在晶格失配的基底上外延生长薄膜，或利用缺陷引发的局部晶格畸变来实现。
DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00377
对应关系：对于晚期过渡金属，施加压缩应变会增强d-d轨道交叠，使d能带变宽、d带中心下移，从而减弱吸附；而施加拉伸应变则效果相反，d带中心上移，增强吸附。通过应变工程，可以精确地微调d带中心，以达到最佳吸附强度。
DOI: 10.1002/adma.201807001
界面工程
机制：构建由两种或多种不同材料组成的异质界面，利用界面处的强电子耦合效应来调控电子结构。
DOI:10.1039/D2TA04833G
电荷转移：当两种功函数不同的材料接触时，为使费米能级对齐，电子会自发地从功函数较低的材料流向功函数较高的材料，直至形成统一的费米能级。这会在界面区域形成一个内建电场，显著改变界面两侧材料的电子密度和能带弯曲。
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