说明：本文华算科技介绍了电催化中界面水的定义、结构特征、分类及其对电催化反应的关键调控机制，阐述了界面水在氢键网络、分子取向、离子水合等方面的特性，并说明了其如何影响反应动力学与选择性。

电催化中的界面水，严格来说，是指位于电极/电解质固液界面区域，其物理化学性质（如密度、介电常数、分子取向、氢键网络）与体相水（Bulk Water）显著不同的水分子集合。

这个区域在空间尺度上主要对应于电化学双电层，厚度通常在1纳米左右。

图1 水界面结构及其在电催化中的潜在影响因素。DOI：10.1093/nsr/nwae241

在这个狭小的空间内，水分子的行为不再是各向同性的，而是受到来自电极表面的强电场、表面原子晶格的限制、电解质中离子的静电作用以及与反应中间体的相互作用的共同支配，形成一个高度异构化和动态变化的微环境。

这些界面水分子深度参与电催化反应，深刻影响着传质、电荷转移、中间体稳定乃至最终的反应活性与选择性。

图2 Na⁺阳离子为催化剂表面提供有序的水分子，并因此增加了HER的活性。DOI：10.1039/d3nr06092f

液态水界面的分子结构主要由水分子强烈趋向于形成四面体配位氢键的特性所决定。在体相液态水中，这种趋向形成了无序的四面体氢键网络。该网络的特征决定了水的许多物理性质，如密度、热容和粘度。

构成该网络的单个氢键在能量上非常有利，因此体相液体中的任一氢键都只是短暂断裂。然而在界面处，几何约束使得同时满足所有可形成的氢键成为不可能。界面上的水分子会重新排布以缓解氢键的损失，从而形成各向异性且相对于体相液态水发生扭曲的界面氢键网络。

因此，依赖于这种网络结构的水溶液性质在水界面附近会发生相应变化。

图3 在酸性和碱性EDL界面的氢键网络。DOI：10.1038/s41929-022-00846-8

分子取向是描述界面水最直观的参数。在电场作用下，具有偶极矩的水分子会发生取向。

在零电荷电位（PZC）附近，电场作用最弱，水分子取向趋于无序，水分子可能以近乎平躺的方式吸附。

当电极表面带正电时，会吸引水分子中带负电的氧原子，导致氧原子朝向电极，倾向于“氧朝下”（O-down）或“氢朝上”（H-up）的构型。

而当表面带负电时，会吸引水分子中带正电的氢原子，导致氢原子朝向电极，倾向于“氢朝下”（H-down）的构型。

这种电位依赖的取向行为，决定了反应物接近催化活性位点的方式和能量势垒。

图4 在Au（001）晶面取向上，水分子两种不同取向的DFT相互作用能。DOI：10.1021/acs.jctc.7b00612

电解质中的阳离子和阴离子在双电层中会形成水合层。这些离子及其水合壳层会与界面水分子竞争表面吸附位点，并重塑局域水结构。

例如，研究发现碱金属阳离子可以与水分子形成特定的水合结构，这种结构与纯粹的“氢键水”结构共存于界面，共同影响催化反应。

图5 随着阳离子电荷密度的增加，O-H伸缩谱带发生蓝移，这表明界面水的氢键作用减弱。（b）氢键网络的弱化发生在阳离子第一水合层之外。DOI：10.1063/1.5124878

化学吸附水：指与电极表面发生化学键合的水分子，通常涉及水分子的解离，形成表面羟基（-OH）或氧（-O）物种。这类水是OER等反应的直接前体。

物理吸附/结构化水：指通过范德华力、静电力或氢键等非共价键作用紧密吸附在电极最外层的一到两个分子层的水。

它们受到表面势场的强烈调制，形成有序的、类似“冰”或“液体晶体”的结构，是界面区域的主体。这些“结构化水”的动力学行为（如振动、旋转）远慢于本体水。

离子水合水：特指包裹在双电层内阳离子或阴离子周围的水分子。这些水分子的取向和稳定性由离子的电荷和半径决定，它们的存在会显著改变界面的电场分布和水的活性。

图6 阳离子在铂电极表面碱性氢电催化过程中对界面水结构的调控作用。DOI：10.1021/jacs.3c09128

过渡层水：位于结构化水层与本体水之间的区域。该层水分子的性质从高度有序逐渐过渡到本体水的无序状态。

在碱性或中性介质的HER/OER中，水分子是直接的反应物。界面水的结构决定了水分子的局部有效浓度和反应活性位点的可及性。

更重要的是，界面水的氢键网络可以快速进行质子传递，一个有序且动态灵活的氢键网络能够极大地促进质子在界面上的迁移，降低质子转移步骤的能垒，从而提升反应动力学。

图7 钯单原子引导质子沿界面氢键网络转移实现高效电化学加氢反应。DOI：10.1126/sciadv.adu1602

电催化反应涉及一系列吸附态的中间体。界面水分子可以通过形成定向的氢键，选择性地稳定某些关键中间体，从而降低反应路径的整体能垒。例如，在ORR过程中，界面水与OOH中间体的氢键作用会显著影响质子–电子耦合转移（PCET）步骤的速率。

排列有序的界面水分子偶极会产生一个强度可达10⁹ V/m的巨大局域电场。这个电场可以极化吸附在活性位点上的反应物或中间体，改变其成键性质和反应活性（即电场斯塔克效应），从而在非共价层面调控催化性能。

图8 优化界面水性质的三种主要调控策略：调控局域电场、设计表面修饰/电解质添加剂以及调节溶剂化阳离子相互作用。DOI：10.1016/j.chempr.2025.102533

界面水及其与离子的相互作用可以动态地改变催化剂的表面结构。例如，在某些电位下，水分子和碱金属阳离子可以共吸附，形成有序的（M-H₂O）_n结构，这种结构本身可能成为新的活性位点，或者改变原有位点的电子性质。

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