溶剂化效应：机理、相互作用类型及多光谱与散射表征方法

说明：本文华算科技介绍了溶剂化效应的概念、分类、表征方法、作用。溶剂化效应源于溶质与溶剂间复杂的相互作用，包括静电、偶极、氢键和范德华力等。还介绍了紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振、红外光谱、泵浦-探测技术、三脉冲光子回波削峰技术、X射线/中子衍射等表征方法用于研究溶剂化效应。

什么是溶剂化效应？

溶剂化效应是指溶质（solute）分子或离子溶解于溶剂（solvent）中时，与周围的溶剂分子发生相互作用，从而导致溶质和溶剂自身物理化学性质发生改变的综合现象。

这一过程的核心是溶剂分子在溶质周围形成一个有序的结构，即“溶剂壳层”（solvation shell）。这种相互作用不仅影响溶质的溶解度、稳定性和反应活性，也会对溶剂的宏观性质（如密度、粘度）产生影响。

图1. h. 氢键型溶剂化壳层（蓝色阴影）示意图：薄、对称、偶极有序、无桥接氢键。 i. 范德华型溶剂化壳层（红色虚线）示意图：厚、不对称、偶极无序、存在桥接氢键。DOI:10.1038/s41467-023-40278-x

溶剂化效应有哪些分类？

 

溶剂化效应的根源在于溶质与溶剂分子之间复杂的分子间相互作用力。这些作用力根据其性质可分为以下几类：

静电相互作用：这是离子型溶质与极性溶剂分子间最主要的作用力。例如，当氯化钠（NaCl）溶解于水中时，水分子的偶极（负电性的氧原子和正电性的氢原子）会分别朝向Na⁺离子和Cl⁻离子，形成稳定的水合离子，这个过程释放的能量（水合能）是克服晶格能、促使溶解的关键。

图2. 示意NaCl溶液中Na⁺/Cl⁻的第一溶剂壳及壳内氢键链部分恢复水的四面体结构。DOI: 10.1038/s41467-022-28538-8

偶极–偶极相互作用：适用于极性溶质和极性溶剂。溶剂分子的偶极会与溶质分子的偶极相互取向，以达到能量上的稳定。

图3. 不同极性溶剂下的稳态/时间分辨荧光红移。DOI:10.1038/s41467-020-15681-3

氢键：这是一种特殊的、较强的偶极–偶极相互作用。当溶剂（如水、醇）或溶质含有与电负性很强的原子（如O，N，F）相连的氢原子时，可以作为氢键供体或受体，形成强大的溶剂–溶质或溶剂–溶剂网络。

氢键是影响水溶液体系中反应行为的最重要特定相互作用之一。

图4. 氢键调控溶剂化结构示意图。DOI: 10.1002/adfm.202519001

范德华力：包括色散力（伦敦力）和诱导偶极力，普遍存在于所有分子之间。对于非极性溶质在非极性溶剂中的溶解，色散力是主要的驱动力。

图5. 溶液相自组装的反应焓与取代基极化率呈线性关系。DOI: 10.1038/s42004-019-0242-0

这些相互作用的综合结果导致了溶质分子状态的改变，例如化学键的微弱拉伸、分子内电荷的重新分布，最终反映在分子能级的变化上，这可以通过光谱学手段（如紫外–可见吸收光谱的溶剂化致变色效应）直接观察到。

溶剂化效应通常还可被分为非特异性效应，如溶剂的极性、介电常数对体系的普适性影响和特定效应，如氢键、路易斯酸碱作用等方向性强、依赖特定官能团的相互作用。

图6. 非特异性溶剂化（介电连续体）模型示意。DOI:10.1002/wcms.1519

如何表征溶剂化效应？

光谱学是研究溶剂化效应最常用、最强大的工具之一，它利用分子与电磁波的相互作用来获取关于其电子结构、振动模式和所处微环境的信息。

1）稳态光谱技术

稳态光谱测量的是体系在平衡态下的平均性质，能够有效地反映溶剂对溶质分子基态和激发态能量的影响。

紫外–可见吸收光谱（UV-Vis）与荧光光谱：这两种技术是研究溶剂致变色效应的经典方法。溶剂的极性、氢键给体/受体能力等性质会改变溶质分子基态和激发态的能级差，从而导致其吸收光谱或发射光谱的峰位发生移动。

通过系统地在不同溶剂中测量光谱，可以建立溶剂极性参数与光谱位移之间的关系，例如应用Kamlet-Tauf-Abboud或Catalán等多参数方程来定量描述溶剂效应。

图7. 通过紫外–可见图谱（UV-vis）测量计算β的方法示意图。DOI: 10.1021/acsenergylett.5c02291

核磁共振波谱 (NMR) ：NMR对分子所处的化学环境极为敏感，是研究溶剂化壳层结构和动力学的有力工具。溶剂化会导致溶质原子核周围的电子云密度发生变化，从而引起化学位移的改变。

此外，通过测量核的弛豫时间（T1，T2）可以获得溶剂分子在溶剂化壳层内运动和交换的动力学信息。

二维NMR技术，如核奥弗豪斯效应谱（NOESY）和旋转坐标系核奥弗豪斯效应谱（ROESY），能够探测原子间在空间上的接近性（通常小于5 Å），从而用于解析溶质与邻近溶剂分子之间的相对位置，为构建溶剂化壳层的三维结构模型提供关键的距离约束信息。

图8. IBN/FDMA/FEC电解质中锂离子溶剂化结构的1H NMR谱和1H-19F HOESY表征。 DOI: 10.1002/adfm.202519001

红外光谱 (IR)：红外光谱主要探测分子的振动能级。当溶质与溶剂分子形成氢键等特定相互作用时，会显著影响相关化学键的振动频率。例如，通过监测羰基（C=O）或羟基（O-H）伸缩振动峰位的变化，可以定量地研究氢键的形成、强度以及溶剂化对其的影响。

图9. 原位FTIR方法深入研究了锌沉积（Zn²⁺去溶剂化）和锌剥离（Zn²⁺溶剂化）过程中界面溶剂化结构的演变。DOI: 10.1021/jacs.4c02558

2 ）时间分辨光谱技术

为了捕捉溶剂分子围绕溶质动态弛豫的超快过程，必须借助时间分辨光谱技术。

泵浦–探测技术：这是研究溶剂化动力学的核心技术。实验中，一束超快激光脉冲（泵浦光）将溶质分子激发到电子激发态，导致其偶极矩等性质发生瞬时改变。随后，另一束延迟可调的探测光脉冲则监测体系光谱信号（如吸收或荧光）随时间的演化。

激发态溶质引发的周围溶剂分子的重新取向和弛豫过程，会体现在光谱峰位的动态红移（斯托克斯位移）中，其弛豫时间即为溶剂化动力学时间。

图10 泵浦–探测时间分辨荧光获取动态斯托克斯位移。DOI: 10.1590/S0103-50532010001200005

三脉冲光子回波削峰 (3PEPS) 技术：这是一种更为先进的非线性光谱技术，能够更精细地测量溶剂化相关函数，提供关于溶剂化过程非均匀展宽和动力学细节的丰富信息，揭示溶剂响应的复杂性。

直接获取溶质周围溶剂分子的空间排布信息，对于理解溶剂化效应的结构基础至关重要。

X射线/中子衍射与散射：对于浓溶液或液体，X射线或中子衍射技术可以用来测定径向分布函数（RDF），它描述了从一个中心溶质分子出发，在不同距离处找到溶剂分子的概率密度。

RDF的峰位和峰面积直接反映了溶剂化壳层的平均半径和配位数。

图11 中子散射–建模得到的径向分布函数（RDF）解析溶剂化结构。DOI: 10.1038/s42004-022-00726-z

小角X射线散射 (SAXS) 与小角中子散射 (SANS) ：这两种技术适用于研究溶液中较大尺寸的客体，如蛋白质、胶束、纳米颗粒等的溶剂化情况。它们能够提供关于溶质的整体形状、尺寸以及其周围溶剂化层厚度和密度的信息。

特别是SANS技术，可以通过使用氘代溶剂（如D₂O）进行对比度匹配，选择性地“隐藏“或“凸显”体系的特定部分，从而精确解析出溶剂化壳层的结构信息。

图12. 不同组分的中子散射长度密度SLD–D₂O曲线与匹配点。DOI: 10.1016/j.sbi.2022.102375

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