界面调控策略有哪些？

说明：本文华算科技系统阐述界面调控的核心原理与四大策略：通过界面电场调控、界面pH调控、底物富集策略及电极–溶剂–底物协同策略，结合CO₂还原等案例详解如何通过定向修饰异相界面结构解决传质受限、选择性不足等瓶颈问题。

界面调控指通过定向修饰异相界面（如电极/溶液、催化剂/反应介质）的物理化学特性，重构界面微区的双电层结构、溶剂分子排布及反应物浓度梯度。该策略利用界面场效应与分子间作用力，选择性优化反应物传质、吸附构型、脱溶剂化过程及中间体稳定性，从而降低反应活化能垒、调控反应路径动力学。

目前，界面调控策略的应用实例主要集中在电催化CO₂和生物质分子等有机分子的转化反应。

针对底物结构和催化剂界面环境特性，常见的调控策略主要可分为:界面电场调控策略（电极-电解液相互作用）、界面pH调控策略（电极-电解液相互作用）、底物富集策略（电解液-底物相互作用）和相互作用策略（电极/电解液-底物相互作用）等。

本文从上述四方面出发，基于GCS双电层模型介绍关于界面微环境调控策略在电催化转化反应中的应用实例和构效关系（图1）。

图1. 双电层经典结构模型。DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00097。

由于极化电极表面过量电荷密度以及电解液侧反离子层的存在，电极–电解液之间形成的EDL电势差会直接地影响界面电场强度，从而对于电催化反应活性和选择性产生深远的影响。

在相同外加电势条件下，不同电极会对于其产生不同的界面电场响应，而这则与电极本身功函数（或者费米能级）相关的零电荷电位（potential of zero charge， PZC）紧密相关。

研究人员通过微动力学模型的构建，发现了电催化CO₂还原过程的全自由能图可以映射到由CO结合能和PZC参数组成的二维描述符空间中，有效打破了过往比例关系（scaling relationship）限制的高通量催化剂性能筛选的限制（图2）。

图2. 电化学活性火山形成原理的示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-37929-4。

电催化反应中界面电场的相关研究始于电催化CO₂还原的机理探索，为了解释不同碱金属阳离子对CO₂还原活性的显著差异，研究者相继提出不同的理论模型来合理解释界面电场的作用。

关于界面电场的微环境调控研究主要分为两类:

（1）电解质阳离子的界面电场作用，其来自带正电荷的电解质阳离子对带有负电荷电极的静电吸附（这种吸附被认为是一种长程的库仑相互作用，而不是常规催化概念上的“吸附”），阳离子的种类和浓度对电场性质有决定性的影响。

（2）添加剂导致的界面电场影响，比如带有烷基取代基的有机阳离子会显著改变界面电场的介电常数，或者其可以通过特性吸附引入额外的局部电场。

对于电催化CO₂还原的界面电场效应的解释，即电解质阳离子的特性吸附会明显地改变双电层的电位分布，从而影响CO₂还原的反应性能。但是一般来说，只有弱水合的阳离子才能在电极界面上发生特性吸附，而强水合的阳离子会因为和IHP上界面吸附水的排斥作用而只能排布在OHP表面。

通过静电连续体模型计算发现，尽管水合能力更弱的阳离子晶体半径普遍更大，但是考虑水合层对离子半径的影响后，其溶剂化半径反而更小，从而在双电层更密集地排布并诱导产生更高的界面电荷密度，从而使得反应速率和选择性得到提升（图3 a-b）。

图3.（a）不同阳离子界面电场起源及对应双电层结构示意图。（b）界面阳离子有效离子半径和晶体半径关系的计算模拟图。DOI: 10.1039/C9EE01341E。

由于界面电场的存在，带电荷的H⁺/OH^–浓度会表现出依赖于所处位置电位的玻尔兹曼（Boltzmann）分布。另一方面，由于电催化CO₂还原的过程中会消耗大量的H⁺，由此产生的大量OH^–受到扩散的限制，导致电极界面处pH相比于体相pH更高，离子分布也更加不均匀。

界面pH对于中性介质中电催化CO₂活性和选择性的影响存在两种不兼容的解释：

（1）随着碱金属阳离子半径的增大（Li⁺⁺⁺⁺），其水合能力及对应的水合离子半径会减小（Li⁺>Na⁺>K⁺>Cs⁺）。而阳离子的水合能力越强，对配位水的极化能力越强，使配位水的质子酸性增强，其pK_a降低，pH缓冲区间会显著低于14。

因此，弱水合的阳离子比强水合阳离子具有更强的pH缓冲能力，可以避免反应过程中由于界面pH急剧升高而导致的局部氢离子供给不足的问题。

研究人员通过旋转环盘电极（RRDE）测量了不同种类的碱金属阳离子电解质溶液中的局部pH，证明了反应过程中界面局pH遵循Li⁺>Na⁺>K⁺>Cs⁺的顺序，即缓冲能力遵循Li⁺⁺⁺⁺的顺序，符合水合能力越弱则pH缓冲能力越强的观点（图4 a-b）。

图4.（a）不同碱金属阳离子存在情况下的界面pH结果。（b）不同种类碱金属阳离子存在条件下界面pH的计算模拟和电催化CO₂还原结果。DOI: 10.1002/anie.201912637。

（2）界面pH的升高会有效地提升Cu电极上C₂₊产物的选择性。这是由于局部升高的pH不仅抑制了副反应HER，而且有利于CO₂的还原并降低吸附态CO（*CO）物种偶联的反应能垒。

研究人员提出了Cu催化剂在经过阴离子交换聚合物（anion exchange ionomer， AEI）修饰后，能够实现OH^–的界面富集。分析证明了界面pH会在原位电解过程中升高，DFT计算发现，界面pH的增加会降低加氢反应能垒，从而有效提升了C₂₊产物的法拉第效率（图5）。

图5. 拉曼光谱在不同电流密度下测量界面pH值。DOI: 10.1021/jacs.2c02594。

上述两种观点存在一定矛盾，但是对于局部氢离子浓度的理解是统一的，即局部氢离子浓度不能过高或过低。

过高会导致参与底物通过质子协同电子转移机制加氢的H⁺浓度不足，并且CO₂会和OH^–反应生成难以发生还原反应的CO₃^2-，过低则会导致副反应HER无法被有效抑制。这一规律在酸性介质中发生的CO₂还原反应中能够得到验证。

通过特定的界面设计或改性，利用物理化学作用力（如静电吸引、亲疏水相互作用、氢键、空间位阻效应或配位作用等）能够定向增强目标反应物（底物）在界面微环境中的局部浓度。

通过调控界面性质，使其对底物分子产生选择性吸附或富集作用，从而在界面区域形成远高于体相溶液浓度的底物层。这种局部的高浓度环境可显著增强传质动力学，提高界面反应速率和选择性，尤其在电催化、生物传感及多相催化等涉及固液或固气界面的反应体系中。

研究发现，季铵盐的吸附构象表现出明显的电势依赖性。电极表面修饰的CTAB物种会随着外加电位的降低（更负）逐渐改变其吸附构象，从而在界面处实现稳定的自组装。由此，Ag催化剂界面处形成了有利于疏水底物富集的局部微环境，提高了CO产物的高选择性并抑制了HER副反应（图6）。

图6. CTAB修饰表面的反应物种分布的分子动力学模拟图。DOI: 10.1021/jacs.2c02486。

通过调控电极表面吸附离子（如电解质阳离子）的分布及其溶剂化结构，重构界面水分子的氢键网络与取向排布。

这种微环境变化可协同调控反应底物的溶剂化状态及传质过程，吸附离子通过静电作用影响带电底物迁移，界面水结构的改变降低了底物脱溶剂化能垒。三者动态耦合优化了底物在活性位点的吸附构型与反应路径，从而显著降低界面反应活化能并提升催化效率。

研究人员提出一种碱金属阳离子介导的反应机理，研究发现碱金属阳离子、季铵盐添加剂和离聚物修饰的研究中反应产物活性的提升，都来源于对应阳离子物种在反应界面处发生的静电性吸附，从而增强了反应界面的电荷密度，由此使得更多的阳离子物种可以和反应中间体发生偶极稳定作用（图7）。

图7. 碱金属阳离子直接参与关键中间体反应转化反应机理示意图。DOI: 10.1038/s41467-022-33199-8。

电催化界面调控通过重构双电层结构（电场调控/阳离子选择）、优化局部pH（抑制副反应）、底物富集（静电/疏水作用）及电极-溶剂-底物协同（降低脱溶剂化能垒）四大策略，精准调控CO₂还原等反应的传质路径与中间体稳定性。

未来需发展原位界面表征技术（如飞秒光谱/电化学STM），结合机器学习解析双电层动态演化机制，设计智能响应型离聚物与仿生界面结构，突破多碳产物选择性瓶颈，为工业级电合成体系提供技术储备。

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