说明：本文华算科技剖析了电催化“活性-稳定性”悖论：高活性常因亚稳态而失稳。系统梳理溶解、团聚、相变、中毒等失活机理，提出合金化、缺陷工程、核壳/ALD保护及强载体作用等协同策略，兼顾高活性与长寿命。
电催化是发生在电极/电解质界面，通过施加电势驱动化学反应的过程。电解水制氢（HER/OER）、燃料电池（ORR）、二氧化碳电还原（CO₂RR）以及氮气还原合成氨（NRR）等技术的效率和经济性在很大程度上取决于所用电催化剂的性能。
通常，一个理想的电催化剂需要具备三个关键特性：高活性、高选择性和高稳定性。
图1 打破活性–选择性–稳定性权衡：高能微晶面Mo2N纳米晶体促逆水煤气变换反应。DOI：10.1038/s41467-026-68756-y
活性
指催化剂在特定过电位（η）下驱动反应的能力，通常以电流密度（j）来衡量。评估活性的关键指标包括：在特定电流密度（如10 mA cm⁻²）下的过电位（越低越好）、塔菲尔斜率（Tafel Slope，越小越好，反映了电位增加时反应速率的增长快慢）以及转换频率（TOF，指单位时间内每个活性位点转换的底物分子数）。
图2 InNNi3和In0.9NNi3的HER性能曲线及其Tafel图。DOI：10.1002/aenm.202503319
稳定性
指催化剂在长期运行过程中保持其初始活性的能力。评估稳定性的方法通常包括长时间的恒电位（CA）或恒电流（CP）测试，以及加速降解测试（ADT）。稳定性通常以运行数小时乃至数千小时后过电位的增加或电流密度的衰减百分比来量化。
图3 OER催化剂的长期稳定性。DOI：10.1039/d2ta09361h
“火山图”理论与活性-稳定性悖论
著名的Sabatier原理指出，一个理想的催化剂对反应中间体应具有适中的结合能。结合能太弱，中间体难以吸附活化；结合能太强，中间体难以脱附，导致活性位点被“毒化”。
这一原理在电催化中通常以“火山图”的形式呈现，即催化活性与某个关键中间体的吸附能之间存在一个火山状的峰值关系。
图4 以ΔG*O−ΔG*OH为描述符的OER反应及（b）以ΔG*OH为描述符的ORR反应。DOI：10.1021/acs.jpcc.5c04663
为了达到火山图的峰顶以获得最高活性，催化剂的表面原子通常需要处于一种亚稳态的电子结构和配位环境中。这种亚稳态使得催化剂表面在强氧化性或还原性的电催化条件下（尤其是在高过电位下），极易发生化学变化，如溶解、氧化、相变或重构，从而导致稳定性下降。
结构演变与物理降解
结构不稳定性是催化剂失活最直接的原因之一，尤其是在动态的电化学界面。
1）溶解与浸出
这是最普遍的失活模式之一，特别是在酸性环境中。催化剂组分（尤其是非贵金属）在电势和pH的作用下，以离子形式溶解到电解液中，导致活性物质的流失。
例如，高熵合金（HEAs）虽然在热力学上可能具有较高的稳定性，但在电催化条件下，其组分元素的动力学溶解行为是决定其最终稳定性的关键因素，这可以通过在线电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等技术进行实时监测。
图5 通过在线ICP-MS测定各种薄膜的溶解量：纯金属、二元合金和高熵合金。DOI：10.1016/j.isci.2023.107775
2）颗粒团聚与奥氏熟化
对于负载型纳米催化剂，小颗粒为了降低表面能，会自发地迁移、碰撞并聚合成更大的颗粒。同时，小颗粒的溶解和在大颗粒上的再沉积（即奥氏熟化）也会导致颗粒尺寸增大。
这两种过程都会显著减少催化剂的电化学活性表面积（ECSA），从而降低其质量活性。透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）是追踪这一过程的有力工具。
图6 钠沉积过程中电化学奥斯瓦尔德熟化的原位动态观测。DOI：10.1007/s12274-021-3861-6
3）相变与表面重构
在电催化反应过程中，催化剂的晶体结构或表面原子排列可能发生不可逆的改变。例如，某些前驱体材料在OER条件下会原位转化为真正的活性相，这个过程被称为表面重构。
虽然有时这种重构是产生高活性的原因，但不可控或过度的重构，或者向非活性相的转变，则会导致性能衰退。
图7 Ni基钙钛矿氢氧化物在OER条件下的电化学诱导表面重构示意。DOI: 10.1039/D1TA08531J
4）从基底上脱落
催化剂与导电基底之间的结合力不足，或者在剧烈析气（如OER/HER）产生的机械应力下，催化剂活性层可能会从基底上剥离，导致催化剂的物理损失和电接触失效，这在高电流密度下尤为显著。
活性位点的化学变化
除了物理结构的变化，活性位点本身的化学状态改变也是失活的重要原因。
表面氧化/钝化：在OER等高氧化电位下，催化剂表面可能会被过度氧化，形成一层电化学惰性的氧化物或钝化层，阻碍了反应物与活性位点的接触以及电荷的转移。
活性位点中毒：电解液中的杂质（如Cl⁻、S²⁻等）或反应过程中产生的副产物可能会强吸附在催化剂的活性位点上，将其覆盖和堵塞，从而导致催化剂“中毒”失活。
图8 电催化过程中电催化剂失活示意图DOI：10.1039/D1NR03294A
价态变化：活性位点的中心金属离子的价态对其催化活性至关重要。不可逆的价态变化可能导致活性位点损失。
催化剂本征结构设计与调控
1）合金化与多元素协同
高熵合金/氧化物（HEAs/HEOs）是近年来备受瞩目的新兴材料。HEAs/HEOs由五种或五种以上元素以近等原子比或高浓度固溶形成，具有独特的“四大效应”：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应。这些效应共同赋予了HEAs/HEOs优异的结构稳定性和抗腐蚀性。
同时，多种元素之间的协同作用为调控电子结构、优化对反应中间体的吸附能提供了巨大的可能性，从而可能同时实现高活性和高稳定性。
此外，双金属/多金属协同可通过将不同功能的金属元素合金化，可以利用元素间的协同效应和电子效应来调节活性位点的性能。
图9 具有多元素组成和高功能性的高熵纳米粒子。10.1126/science.abn3103
2）缺陷工程
在催化剂晶体中人为地引入缺陷，如氧空位、阳离子空位或异质原子掺杂，是调控催化剂电子结构和表面性质的有效手段。
3）载体相互作用
强金属–载体相互作用是多相催化中的一个经典概念，近年来被重新审视并应用于提升电催化剂的稳定性。通过将活性金属纳米颗粒负载在能够与其产生强电子或化学相互作用的载体上，可以有效锚定金属颗粒，防止其迁移和团聚，同时调节其电子结构以优化活性。
图10 破解钴铁合金纳米颗粒的活性–稳定性权衡难题：通过增强金属–载体相互作用实现选择性硝酸盐电还原制氨。DOI：10.1002/adfm.202516357
表面工程与界面调控
1）核–壳结构
设计一种以高活性材料为“核”，以一层超薄、致密且稳定的材料为“壳”的纳米结构。这个“壳”可以物理隔离活性核心与腐蚀性电解液，防止核心溶解，同时它本身可能具有催化活性或允许反应物/产物和电子穿透。
2）原子层沉积
ALD技术能够以原子级精度在复杂形貌的基底上沉积一层厚度可控、均匀共形的超薄薄膜。利用ALD在催化剂表面沉积一层如Al₂O₃、TiO₂等化学性质稳定的氧化物作为保护层或钝化层，可以在不显著影响活性的前提下，大幅提升其抗腐蚀能力和稳定性。
图11 原子层沉积改性双功能电催化剂用于可充电锌空气电池：提升活性与循环寿命。DOI：10.1002/aenm.202502074
3）碳材料/聚合物包覆
利用石墨烯、碳纳米管或导电聚合物等材料对催化剂进行封装，不仅可以提供物理保护，防止颗粒团聚和脱落，还能改善催化剂的导电性。
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