说明：本文华算科技介绍了Tafel曲线的由来、物理意义与获取方法：从Butler-Volmer方程出发，推导高过电位下的Tafel方程，说明如何在半对数极化曲线中读取塔菲尔斜率与交换电流密度两大动力学参数，并详细介绍LSV等实验技术、三电极体系、稳态与iR降补偿等关键操作要点，以准确评估电催化活性。
电极反应的速率通常由Butler-Volmer方程描述，该方程全面地刻画了电流密度（j）与电极电位，或更准确地说是过电位（η）之间的关系。过电位是指电极的实际电位与其平衡电位之差，是驱动电化学反应偏离平衡状态的“驱动力”。
图1 塔菲尔斜率、塔菲尔方程和Butler-Volmer（B-V）方程。DOI：10.1002/elsa.202260002
Butler-Volmer方程的一般形式为：
其中，j是净电流密度；j0是交换电流密度，代表在平衡电位下（η=0），阳极和阴极方向的电流密度大小相等、方向相反，宏观净电流为零；αa和αc分别是阳极和阴极的电荷转移系数，通常假设αa+αc=1；n是反应中转移的电子数；F是法拉第常数（约96485 C/mol）；R是理想气体常数（约8.314 J/(mol·K)）；T是绝对温度（K）。
图2 显示了B-V和Tafel区域的电流–电位关系。DOI：10.1016/j.mtener.2022.101123
当过电位足够大时（无论是正向还是负向），Butler-Volmer方程可以被简化。例如，在一个显著的阴极极化下（η ），方程中的阳极项
变得可以忽略不计。此时，方程简化为：
对该式两边取自然对数，并整理后可得过电位η的表达式：
将自然对数转换为以10为底的对数（In（x）=2.303log（x）），即可得到经典的Tafel方程形式：
这种将极化曲线数据在半对数坐标系（η vs. log|j|）中表示的方法，即为Tafel图或Tafel曲线。在过电位足够大的区域，Tafel图会呈现出一段线性区域，这个区域被称为“Tafel区”。
图3 LSV和对应的Tafel斜率。DOI：10.34133/2020/3976278
通过对Tafel区的线性拟合，可以提取出两个至关重要的电化学动力学参数：Tafel斜率（b）和交换电流密度（j₀）。
Tafel斜率（b）：Tafel斜率是Tafel图中线性区域的斜率，其定义为过电位η随电流密度对数（log|j|）变化的速率。其数学表达式源于Tafel方程的推导：
Tafel斜率的数值大小直接反映了电极反应速率随过电位变化的敏感程度。一个较小的Tafel斜率值意味着，要实现相同的电流密度增量，所需要的过电位增量更小。因此，在比较不同催化剂时，较低的Tafel斜率通常预示着更优越的动力学性能和更高的催化效率。
图4 LSV和对应的Tafel斜率。DOI：10.1002/anie.202505924
此外，Tafel斜率的值与反应机理，特别是速率决定步骤（RDS）密切相关。Tafel斜率的倒数与反应的表观活化能存在关联，可以间接反映电荷转移步骤的能垒高低。
表1 常见电催化反应的特征Tafel斜率值DOI：10.1038/s41929-025-01397-4
交换电流密度（j₀）：交换电流密度是在平衡电位下（即过电位η=0时），电极上阳极反应和阴极反应速率相等时对应的电流密度值。它代表了电极/电解质界面在平衡状态下固有的电荷转移活性。
在Tafel图中，交换电流密度通常通过将线性Tafel区外推至过电位η=0处得到，其对应的电流密度即为j₀。
图5 通过外推阳极或阴极曲线在其塔菲尔区以及0V处的交点，获得了j0值。DOI：10.33736/jaspe.3254.2021
表2 含不同碘含量的凝胶聚合物电解质的极限电流（或稳态电流密度Jlim）、I3–离子的扩散系数及交换电流密度(J0)。DOI：10.33736/jaspe.3254.2021
j₀是一个衡量催化剂本征活性的核心指标。一个高的j₀值表明该电极材料在接近平衡电位时就具有很高的反应速率，意味着其催化活性非常出色。因此，开发高活性电催化剂的一个主要目标就是最大化j₀。
从Butler-Volmer方程可以看出，在给定电流密度下，j₀越高，所需的过电位η就越小。这对于实际应用至关重要，例如在水电解或燃料电池中，更小的过电位意味着更低的能量损失和更高的能量转换效率。j₀是高通量筛选和理论计算中用于预测和评估新催化剂材料性能的关键描述符之一。
图6 锂离子电池中交换电流密度与库伦效率（CE）之间的关系。DOI：10.1039/d2ee04203g
获得准确可靠的Tafel曲线是进行有效动力学分析的前提。这不仅要求精密的电化学测量技术，更需要对实验条件进行严格控制，并遵循标准化的操作流程。本章将详细介绍获取Tafel曲线数据的常用实验方法及关键注意事项。
图7 氢/氘同位素替代前后HER动力学及塔菲尔斜率研究。DOI：10.1038/s41557-025-01934-5
尽管多种电化学技术可用于研究电极动力学，但线性扫描伏安法（LSV）是获取Tafel曲线数据最常用和最直接的方法。
在LSV实验中，工作电极的电位以一个恒定的速率（扫描速率）进行线性扫描，同时记录通过工作电极的电流。通过改变电位，可以驱动电极反应从平衡状态向不同程度的极化状态转变，从而获得一系列电位–电流响应数据点，构成极化曲线。
将这些数据进行坐标变换，即以过电位η为纵坐标，电流密度的对数log|j|为横坐标，即可绘制出Tafel曲线。
图8 通过LSV、CA）、EIS获得的塔菲尔斜率。DOI：10.1039/C7EE03457A
除了LSV，其他技术如计时电流法和计时电位法也可以用于获取稳态下的电流–电位数据点，进而构建Tafel图。
例如，可以通过施加一系列恒定的电位（计时电位法）或电流（计时电流法），等待系统达到稳态后记录相应的电流或电位值。这种逐点测量的方法虽然耗时较长，但能更好地确保每个数据点都处于稳态，从而获得更可靠的动力学信息。
图9 通过在0.1 M高氯酸中采用计时电流法和5 mV s−1扫描速度下的循环伏安法测得的IrTiO2电极的塔菲尔曲线。DOI：10.1039/d2ra07642j
一个典型的Tafel曲线测量实验在标准的三电极体系中进行，该体系包括：
工作电极(WE)：研究对象，即待测的催化剂材料。
参比电极(RE)：提供一个稳定、已知的电位基准，用于精确测量工作电极的电位。常见的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）、银/氯化银电极（Ag/AgCl）和可逆氢电极（RHE）。
对电极(CE)：也称辅助电极，通常由惰性材料（如铂丝或石墨棒）制成，用于构成电流回路，确保电流流过工作电极。
使用三电极体系的目的是将电位的测量和电流的通过分离开来，从而精确控制和测量工作电极的电位，避免对电极极化对测量结果的干扰。
图10 三电极系统。DOI: 10.1021/acsomega.3c07911。
为了获得高质量、可重复的Tafel数据，必须对以下实验条件进行审慎考虑和控制。
图11 Tafel数据采集方法及其得到可靠数据的注意事项。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
1）稳态条件
Tafel方程描述的是稳态下的动力学行为。在LSV实验中，慢扫描速率有助于系统接近稳态。如果扫描速率过快，电极表面反应物浓度变化和双电层充电效应可能会对测量的电流产生显著影响，导致Tafel曲线变形，得到的动力学参数失真。
因此，选择一个足够低的扫描速率（例如1-10 mV/s）至关重要。
图12 (a)不同扫描速率下经过iR补偿的线性扫描伏安曲线(d)仅在最低扫描速率下获得的塔菲尔斜率（黑）更接近稳态真实值，而交换电流密度（红）仍存在偏差。DOI：10.1039/d2ya00076h
2）排除欧姆降（iR Drop）
溶液电阻会导致一个与电流成正比的电位降。这个电位降会叠加在施加的电位上，使得工作电极表面实际经历的过电位小于仪器设定值。
在高电流密度区域，iR drop的影响尤为显著，它会使Tafel曲线向更高的过电位方向弯曲，导致Tafel斜率被高估。因此，必须对iR drop进行补偿或校正。
表3实验偏差/中间值的可能原因以及解决/理解偏差的方法。DOI：10.1038/s41929-025-01397-4
3）扣除背景电流
实验中测量的总电流除了包含法拉第电流（由电化学反应产生）外，还可能包含非法拉第电流，如双电层充电电流或背景杂质的氧化还原电流。
在分析Tafel数据前，应尽可能扣除这些背景电流的贡献，以获得纯净的法拉第电流用于动力学分析。
图13 表面有无气泡的阻抗谱及其对应的Tafel斜率。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
4）电解液与环境控制
包括电解液纯度与除氧、温度控制、pH值稳定等。
对于非氧气参与的反应（如HER），电解液在使用前必须通过通入高纯惰性气体（如Ar或N₂）进行充分除氧，以消除氧还原反应（ORR）的干扰。电化学反应速率对温度高度敏感，Tafel斜率的表达式中也包含温度T。因此，整个实验过程应在恒温条件下进行，以确保数据的一致性和可比性。
对于许多电化学反应，特别是析氢/析氧反应，反应物（H⁺或OH⁻）的浓度直接影响反应动力学。应使用缓冲溶液或确保电解液体积足够大，以避免在实验过程中因反应消耗/产生H⁺/OH⁻而导致的局部pH值变化。
图14 如何取得可靠的Tafel数据DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
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