说明：本文华算科技介绍了阳离子、催化剂界面和水结构在电催化反应中的协同作用机制，提出了三大理论学派：吸附质结合能、电场效应和水结构重组。通过HER和CO₂RR等模型反应验证了三者的相互作用规律，并介绍了循环伏安法、激光诱导温度跃变技术、电化学扫描隧道显微镜等多种表征手段。
电催化反应的活性与选择性，本质上由催化剂界面、电解质阳离子与溶剂水分子三者的动态相互作用决定，这一“三角恋”关系通过改变界面电荷分布、中间体态稳定性及质子–电子转移（PET）动力学，直接主导可再生燃料与化学品合成的效率。
电解质作为三者的“纽带”，其阳离子类型、界面电场强度与水结构的协同效应，长期以来是电催化领域的研究核心。
图1：阳离子–界面–水结构的相互作用规律。DOI:10.1038/s41929-025-01421-7
电催化反应的活性与选择性，本质上由阳离子、催化剂界面、水结构三者构成的“三角恋” 关系决定，阳离子通过调控界面电荷分布和水合结构，界面通过电场效应介导阳离子与水的相互作用，水结构则以氢键网络重组影响质子–电子传递动力学。这一复杂耦合关系，归纳为三大理论学派（图 1）。
第一学派：吸附质结合能
电解质阳离子通过与界面吸附中间体形成非共价相互作用，改变其结合能（ΔG），进而遵循萨巴蒂尔原理调控反应动力学：中间体结合过强会导致催化剂中毒，过弱则无法有效活化反应物，最优结合能对应火山曲线峰值。
如图2，整体验证吸附质结合能主导反应动力学，阳离子与界面结构通过调控结合能影响催化活性。
图2：吸附质结合能主导反应动力学。a 图呈现金属 HER 活性与氢吸附自由能的火山型关系；b 图对比 Pt (111) 与 Pt (311) 的循环伏安峰，揭示不同晶面的吸附位点差异；c 图关联 OH * 结合能与 HER 电流密度；d 图显示阳离子对 Pt (553) 伏安峰的影响。DOI：10.1038/s41929-025-01421-7
局限性
仅通过单一中间体结合能无法解释pH依赖的HER活性变化（如Pt(111)的H*吸附对pH不敏感，但HER活性随pH升高显著下降），也忽略了阳离子对水结构的间接调控作用。
图3中对比了不同阳离子在 Pt(111)/电解液界面上的堆积与分布，以及伴随界面水分子氢键网络的变化。随 pH/阳离子类型变化，这些界面水和水化离子的结构发生明显重排，说明界面结构与传质状态明显受到 pH 和电解质组成调控。
图3：pH 与阳离子共同调控 Pt(111) 界面结构与水。DOI：10.1038/s41467-025-56966-9
第二学派：电场效应
界面电场强度由电极–电解质双电层（EDL）的电荷分布决定，零电荷电位（PZC，表面无过剩电荷时的电位）是关键描述符。阳离子通过改变PZC与界面电荷密度，稳定极性中间体或调控质子转移的熵垒，进而影响反应动力学。
图4：静电作用稳定极性吸附质并控制质子转移。a 图展示 pH 对反应熵焓的影响；b 图通过电位瞬变曲线呈现 PZC 及水分子取向变化；c 图示意阳离子水合壳层对界面电场的调控；d 图表明阳离子半径与 CO、C₂产物选择性的关联。核心证明界面电场是调控核心，阳离子通过改变 PZC 和电场强度，稳定极性中间体并影响产物分布。
第三学派：水结构重组
电解质阳离子通过“结构制造者”（如Li⁺）或“结构破坏者”（如Cs⁺）效应，调控界面水分子的氢键网络、溶剂化壳层重组能，进而改变质子转移的能垒，这一机制可通过Marcus-Hush-Chidsey理论描述外球电子转移过程。
图5：水结构调控双电层与质子转移。a 图呈现 pH、阳离子与重组能、交换电流的关系；b、d 图示意阳离子对水结构及 CO₂相互作用的调控；c 图为阳离子配位数随时间变化；e、f 图是原位 SEIRAS 光谱，解析水结构组分；g 图对比自由水与氢键水比例。明确水结构是质子传递关键，阳离子通过 “结构形成 / 破坏” 作用调控氢键网络，影响 HER 与 CO₂RR 活性。
析氢反应（HER）
HER作为两电子–两质子转移反应，是解析三者相互作用的理想体系：
阳离子效应：Li⁺、Na⁺等小阳离子通过“结构制造者”效应强化界面水分子氢键网络，提升质子转移效率，而Cs⁺、K⁺等大阳离子破坏水结构，抑制HER；
界面调控：Pt(111)等低指数晶面的PZC较高，碱性条件下界面电场过强导致HER活性低于Pt(110)、Pt(100)
图6：阳离子依赖性。DOI：10.1021/jacsau.1c00281
水结构角色：碱性HER的速率限制步骤为水分解，Li⁺稳定的氢键网络促进水的吸附与解离，而Cs⁺导致水层无序化，增加分解能垒。
图7：自由水与氢键水的电位相关强度比。DOI：10.1038/s41929-025-01421-7
二氧化碳还原反应（CO₂RR）
CO₂RR的产物多样性高度依赖三者的协同调控：
阳离子效应：Cs⁺、K⁺等大阳离子通过强电场效应与水结构破坏作用，同时提升CO选择性（Ag/Au电极）与C₂选择性（Cu电极），而Li⁺因强化HER导致CO₂RR选择性降低；
图8：阳离子效应对CO2RR的影响。DOI：10.1039/C9EE01341E
界面调控：Cu(111)的PZC（-0.2 VRHE）高于Cu(100)（-0.54 VRHE），更强的阳离子效应使C₂产物选择性更高；
图9：Cu（111）面的PZC值。DOI：10.1021/acs.jpcc.0c078213
水结构角色：如图6，自由水含量越高，越有利于CO₂与H原子的接触，促进C-C偶联，而Li⁺体系的有序水层限制了CO₂的扩散与活化。
循环伏安法（CV）
CV通过电位扫描记录电流–电位曲线，反映 H*、OH* 等吸附质在界面的吸附 / 脱附行为，间接体现阳离子对界面吸附能、水结构的调控作用，如阳离子影响吸附质结合能，进而改变伏安峰位置和强度。
核心作用：量化零PZC、吸附质覆盖度及反应起始电位，揭示界面晶面结构与阳离子的相互作用规律。
图10：Pt (111) 在 0.1 M HClO₄中的 CV 图及 H 型电解池示意，反映吸附质吸附 / 脱附特性。DOI：10.1038/s41467-022-30241-7
激光诱导温度跃变技术
激光脉冲快速扰动双电层热平衡，通过监测电位瞬变曲线获取最大熵电位（PME），PME 与 PZC 高度相关，可反映界面电荷分布和水分子取向状态。精准测定 PZC，揭示阳离子对界面电场的调控机制，验证电场效应中 “阳离子–界面电荷–水分子取向” 的耦合关系。
图11：Pt (111) 在 0.1 M NaOH 中的激光诱导电位瞬变曲线，示意图展示水分子取向受表面电荷影响。DOI：10.1038/nenergy.2017.31
旋转环盘电极（RRDE）/ 扫描电化学显微镜（SECM）
RRDE 通过旋转控制质量传输，SECM 采用 pH 敏感微电极，实时监测界面局部 pH 变化，反映质子传递效率与电解质组成的关联。可追踪界面质子可用性、缓冲效应及反应动力学，揭示阳离子和水结构对质子传递的协同调控，为水结构重组提供质子传递证据。
图12：RRDE 与 SECM 装置示意，功能化金超微电极用于界面 pH 原位测量。DOI：10.1002/celc.202101223
电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）
表征原理：原子尺度成像技术，直接可视化电极表面形貌、阳离子吸附位点及界面水层的微观排列，捕捉动态结构变化。
核心作用：观察阳离子诱导的界面重构、水合层形成及活性位点演变，为三者的微观相互作用提供直接视觉证据。
图13：pH=11 时 OH 吸附后 Cu (111) 的原子尺度表面形貌，白色箭头标记关键活性位点。DOI：10.1002/celc.202101223
表面 X 射线衍射（SXRD）
表征原理：利用 X 射线散射信号捕捉电位 / 时间依赖的原子尺度变化，晶体截断杆（CTR）技术对表面层高度敏感，解析界面原子排列和水合结构。
核心作用：揭示阳离子和 pH 依赖的界面动态结构（如 Pt (110) 在 LiOH/CsOH 中的水合层差异），验证水结构与界面的耦合调控。
图14：电位依赖的 SXRD 强度曲线及原位表征装置示意，反映界面原子尺度变化。DOI：10.1021/acs.jpclett.2c01575
振动光谱（SEIRAS/拉曼/和频振动）
表征原理：基于分子振动信号的高灵敏度，SEIRAS 解析水结构（自由水 / 氢键水）和中间体（CO*、OH*），拉曼聚焦低波数区域，和频振动捕捉受限水结构。
核心作用：同步追踪水结构重组与反应中间体变化，量化阳离子对氢键网络的调控，建立三者耦合与催化活性的关联。
图15：Au (111) HER 过程的原位 SEIRAS 光谱及多振动光谱表征装置示意，解析水结构组分。DOI：10.1038/s41467-024-52131-w
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