电催化中吸附等温线的核心作用：Langmuir模型框架下表面覆盖率与非理想性解析

说明：本文华算科技介绍了电催化中的吸附等温线，阐释其表面覆盖率核心、理想 Langmuir 模型框架，解析活性位点异质性等非理想性成因，结合 HER、OER 等反应实例，帮助读者掌握等温线调控规律。

电催化剂是电能↔化学能转换的核心，其机理模型的关键是“表面覆盖率”。百年来，气–固界面的 Langmuir 等温线已成经典；然而在固–液电催化体系中，离子、电位、溶剂带来的非理想吸附长期被忽视，而这恰恰决定反应的速率、选择性与稳定性。

如图1，物种浓度、施加的电化学电位（电压）、压力和温度均会影响固–电解质界面上吸附反应物种的数量，是调控电催化过程中表面覆盖率的核心热力学参数。

图1：电催化过程中影响表面覆盖率的热力学参数。DOI：10.1038/s41929-025-01461-z

Langmuir吸附等温线是描述理想催化体系的基础模型，其成立依赖两个关键假设：①催化剂表面所有活性位点化学性质均一，吸附质（如反应中间物*A）与位点的结合无差异；②吸附质之间无相互作用，吸附自由能与表面覆盖率无关。

如图2，将催化表面抽象为离散且等价的吸附位点，并用入射/反射/吸附/脱附四个基本过程建立位点占据率与压力（或浓度）的关系。在“位点化学性质均一”和“吸附质之间无侧向相互作用（吸附自由能与覆盖率无关）”的近似下，可得到经典 Langmuir 等温式θ=KP/(1+KP)。

图2：Langmuir 吸附等温线的理想假设与动力学起点。 DOI：10.1021/acs.langmuir.9b00154

对于“反应物A→表面中间物*A→产物B”且第二步为速率决定步（RDS）的反应，Langmuir模型预测：表面覆盖率θ_A（占据位点的比例）与反应物A的压力或浓度的对数呈S形关系。如图3，这种关系直接决定了反应级数的变化：

低覆盖率极限（θ_A≈0）：反应对A为一级反应，速率方程为Rate=K₁k₂[A]（K₁为吸附平衡常数，k₂为速率决定步速率常数）；

高覆盖率极限（θ_A≈1）：反应对A为零级反应，速率方程为Rate=k₂，此时增加A的浓度无法提高*A的表面浓度及反应转化率。

图3 ：Langmuir极限下表面催化反应的特征。a. 通用反应A→B的速率依赖性，反应过程中形成表面结合中间物A，第二步为速率决定步（RDS），*（）表示空表面位点；b. 理想Langmuir等温线，描述中间物*A的表面覆盖率与反应物气体压力或溶液中溶质浓度的对数关系。DOI：10.1038/s41929-025-01461-z

实际电催化体系的吸附等温线均偏离理想Langmuir行为，这种非理想性是电催化功能的核心来源，主要源于以下因素，且部分因素为固–电解质界面特有：

如图4，活性位点异质性：常见催化剂表面存在多种化学性质不同的活性位点，导致吸附能呈现非均一分布；

吸附质多结合模式：吸附质可通过多种配位方式结合于表面，而非单一结合模式。

两者共同导致：实测等温线为“单个位点/吸附模式对应的等温线叠加体”，各位点吸附能差异显著，叠加等温线呈现分离的S形；若吸附能相近，则呈现重叠的S形。

图4：a-c. 表面可包含多个活性位点（a），吸附质（蓝色方块，b）可采用多种结合模式，导致等温线为多个位点/吸附模式对应的单个等温线叠加体（c）；蓝色标注的非理想性适用于气–固与固–电解质界面多相催化，黄色标注的非理想性为固–电解质界面特有；E°为吸附质的标准电位。DOI：10.1038/s41929-025-01461-z

如图5，吸附质在同一或不同结合位点间存在横向相互作用：

吸引作用：导致等温线“压缩”，吸附质易聚集，低浓度下即可达到高覆盖率；

排斥作用：导致等温线“拉伸”，吸附质难以聚集，需更高浓度才能达到饱和覆盖率，最终形成非S形等温线。

电吸附过程的自由能变化强烈依赖于表面电化学电位E，而电吸附价态δ决定了这种依赖性：当δ=1（如单个电子补偿单个质子吸附）且无其他非理想性时，覆盖率的电位依赖性仍符合Langmuir行为；多数情况下δ为分数值，导致等温线呈现“拉伸”特征，且δ依赖于电解质浓度与物种形态。

图5：d-f. 吸附质的自由能（d）受吸附质间相互作用及场依赖性电吸附价态δ（e）影响，形成压缩或拉伸的等温线图谱（f）；

电催化体系中，溶剂分子和电解质离子会与反应中间物竞争表面活性位点，导致吸附等温线出现“吸附最大值”等非S形特征。

如图6，多步电催化反应存在多种表面结合中间物，各中间物的生成与消耗速率随驱动力（如电位）动态变化：当中间物生成速率与消耗速率的平衡被打破时，等温线会呈现“先升后降”的非S形特征，而非理想的单调上升。

图6：g-i. 当吸附质作为反应序列的中间物（g）或与溶剂分子（粉色三角形）、离子（黄色六边形）竞争位点时（h），可观察到吸附最大值等非S形吸附图谱（i）。DOI：10.1038/s41929-025-01461-z

针对Pt和Au表面的宽pH范围HER研究，通过微动力学模型拟合实验动力学数据发现：

传统Langmuir模型假设的“极限覆盖率”无法解释实验观察到的pH依赖性、分数反应级数与Tafel斜率；采用Frumkin型等温线描述中间物H的覆盖率，可成功合理化上述现象，且证明“中间H覆盖率区间”是Pt等高效HER催化剂的特征。

如图7概括了在宽 pH 范围内，表面中间体覆盖率对表观动力学参数的影响，因此需要在微动力学拟合中显式引入覆盖率相关的吸附热力学（例如 Frumkin 型描述），而非固定“极限覆盖率”的 Langmuir 假设。

图7：贵金属表面 HER 的 pH–覆盖率耦合视角。DOI：10.1016/j.joule.2022.01.007

Ir氧化物：*O覆盖率与单位位点周转频率（TOF）正相关，证明横向相互作用与本征结合能共同调控OER活性，且火山活性图需考虑“覆盖率依赖的吸附能范围”（而非固定覆盖率下的单一吸附能）。

如图8，将“*O 相对 *OH 的结合能”与“*O–O 横向相互作用强度”共同作为坐标，给出接近饱和覆盖率（θ_*O≈0.9）下的相对本征活性分布，说明火山关系并非由单一固定覆盖率的吸附能决定，而需要考虑覆盖率与相互作用诱导的有效吸附能范围与反应动力学响应。

图8：IrOx/IrO₂ 上 O 覆盖率相关的相互作用如何重塑“本征活性–吸附能”关系。 DOI：10.1038/s41929-024-01168-7

Cu基催化剂是CO₂RR制多碳产物的核心材料，其性能与*CO等温线密切相关：

活性位点多样性：Cu表面存在“储存位点”与“缺陷位点”，两类位点的CO结合强度与反应活性不同，导致整体CO等温线无法反映“动力学相关的覆盖率部分”；

结合模式依赖性：原位拉曼光谱表明，顶位结合CO与桥位结合CO的比例随表面覆盖率变化，进而影响CO-CO偶联关键步的活化能；

竞争吸附的影响：表面增强红外吸附光谱（SEIRAS）证实，电解质物种的竞争吸附导致电化学环境下Cu表面*CO覆盖率仅为0.05单层，颠覆传统认知。

图9：原位 SEIRAS 显示，*Cu 表面的 CO 光谱强度（可视作相对覆盖率代理量）随电解质环境与 pH 显著变化，说明电化学界面中 *CO 库存并非由气相/溶液中 CO 浓度单独决定，而是受到界面物种占位与微环境共同调控；因此，用固定高覆盖率假设推导多碳路径的动力学选择性会产生系统偏差。DOI：10.1038/s41467-021-23582-2

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