说明：本文华算科技探讨了扩散在电催化过程中的关键作用，包括其对反应物供应、极限电流形成、反应选择性、局部pH变化、界面稳定性的影响，以及如何通过循环伏安法、旋转圆盘电极、电化学阻抗谱等方法分析扩散效应。同时，介绍了反应-扩散模型、计算流体动力学和分子动力学模拟在研究扩散行为中的应用。
扩散是分子、离子或粒子由于热运动导致的从高浓度区域向低浓度区域的净迁移。在电化学体系中，其驱动力是化学势梯度。
对于带电物种（离子），除了浓度梯度，电势梯度（迁移）也会驱动其运动。在支持电解质浓度足够高的情况下，迁移效应可被抑制，扩散成为主要的传质方式。
图 1 扩散过程的示意图：微流控通道中，溶质在二维与三维电极结构附近的热运动与净迁移示意。DOI：10.1038/s41467-021-27361-x
菲克定律与稳态扩散层
扩散的定量描述基于菲克定律。对于一维稳态扩散，菲克第一定律给出扩散通量 J (mol·cm⁻²·s⁻¹)：
其中， D是扩散系数（cm²·s⁻¹），dC/dx 是浓度梯度。
扩散系数D 是物质在特定介质中迁移能力的度量，强烈依赖于温度和电解质环境。扩散系数通常随温度升高而指数增加，这是因为粒子的热运动加剧。同时，电解质的粘度、组成如离子液体与有机溶剂的混合 、以及溶质浓度本身都会显著影响值。
图2. 电极附近一维稳态扩散层与浓度梯度的示意图。DOI: 10.3390/electrochem3030038
控制反应物供应速率
在典型的电催化体系中，反应物需由体相迁移至电极表面才能参与界面反应。若表面反应速率远快于反应物的输运速率，系统将表现出浓度耗竭效应，即反应物在界面处被快速消耗而无法及时补充。
此时，电催化反应进入扩散控制区域，电流密度不再反映催化剂本征活性，而是受限于反应物的最大扩散通量。
图3. 典型电催化体系中质量传递限制的电流平台示意。DOI: 10.1038/s41467-025-67493-y
构成极限电流形成机制
在稳态条件下，反应电流密度受到扩散层厚度和扩散系数的共同限制。该极限被定义为扩散极限电流密度，其表达式中反应物浓度、扩散系数与界面距离构成主要参数。无论催化剂多么活跃，一旦反应物无法足量供应，该极限无法突破。
由此，扩散对电催化系统性能形成硬性边界，是电流响应中不可忽视的内在控制因素。
图4. 扩散层厚度与扩散极限电流密度的关系示意及其实验表征。DOI： 10.1002/advs.202402964
影响反应选择性
多路径电催化反应高度依赖于界面条件的微调，而扩散造成的局部浓度梯度可诱发选择性偏移。当某一反应物或中间体在界面处的浓度下降到低于特定阈值时，原本主导的反应路径可能被次要通道替代。
例如在并发的两个反应路径中，扩散不均可导致其中一个路径反应物耗竭，从而导致选择性偏离原有方向。
图5. 扩散与局部微环境对多路径电催化反应选择性的调控示意。DOI: 10.1038/s41467-024-55091-3
改变局部pH与微环境
电催化过程中常伴随H⁺或OH⁻的生成与消耗，进而引发局部pH值的动态变化。扩散在此过程中的作用为离子的再分布提供通道，若扩散不足，离子积累将引发强烈的pH梯度。这一梯度反过来影响中间体的稳定性、电极表面电荷状态及双电层结构，从而改变反应物吸附行为及电荷转移路径。
局部环境的变化往往具有非线性放大效应，使得扩散成为调节反应路径的重要隐含变量。
图6. 扩散受限条件下电极附近局部 pH 梯度的形成与演化示意图。DOI: 10.1021/jacsau.1c00289
决定界面稳定性与空间一致性
长时间运行条件下，扩散不充分会引起界面局部条件的动态波动。例如，在多孔电极或纳米结构电极上，微观区域间扩散路径差异将导致电流密度分布不均。
这种空间异质性可引起电极重构、副产物沉积等现象，降低电催化系统的稳定性与重复性。因此，扩散行为不仅调节瞬时反应行为，更影响整个催化体系在时空维度上的结构稳定性。
图7. 零间隙 CO₂ 电解槽中扩散失衡引发的界面空间异质性与结构演化。DOI: 10.1038/s41467-022-33694-y
循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）
通在可逆或准可逆体系中，峰电流 ip 与扫描速率 ν 的平方根 ν1/2 存在线性关系，符合Randles–Ševčík方程：
其中n 为电子数，A 为电极面积，D 为扩散系数，C为反应物浓度，ν 为扫描速率。通过对多个扫描速率下的峰电流进行线性拟合，可精确提取D。该方法适用于扩散控制主导的电极过程，且界面无强吸附行为的体系。
若峰电流与扫描速率呈线性关系，而非平方根关系，则表明该过程由表面吸附控制而非扩散主导，从而可用于判断扩散机制是否为限制步骤。
图8. Randles–Ševčík 方程下峰电流与扫描速率平方根（ν¹ᐟ²）的线性关系，用于提取扩散系数 D。DOI: 10.1038/s41467-023-35866-w
旋转圆盘电极/ 旋转环盘电极
旋转圆盘电极技术通过强制对流控制扩散层厚度，提供了稳定、可控的扩散场条件，使得稳态扩散问题可通过Levich理论进行定量描述。在对流–扩散稳态下，极限电流密度 iL与旋转速率ω 的平方根呈线性关系：
其中ν 是动力黏度。Levich方程是从稳态Navier–Stokes方程与菲克第一定律耦合求解而来，假定边界层发展稳定、扩散界面无反应物吸附。测量多个转速下的极限电流密度并作 iL∼ω1/2拟合，可用于精确提取 D，并检验反应是否为纯扩散控制。
进一步引入Koutecký-Levich分析，可以区分电荷转移过程与扩散控制之间的贡献。其表达式如下：
其中ik为动力学电流密度。通过绘制 1/i∼ω−1/2 曲线并外推至无限转速（即扩散无限快），可以得到 ik，从而独立提取扩散与表面反应两个步骤的信息。
图9. 旋转圆盘电极下的 Levich 与 Koutecký–Levich 分析。DOI：10.1038/ncomms13230
电化学阻抗谱（EIS）
扩散过程在频率域中表现为特征性瓦布尔阻抗分量，其在Nyquist图中体现为低频区的45度线性斜率段。其阻抗形式如下：
其中σ 为Warburg系数，ω为扰动频率。该表达式源于频率域中扩散方程的解析解，反映了扩散过程对系统整体电荷转移的影响。通过对低频区域的拟合，可得到扩散相关的时间常数或Warburg系数，从而进一步反推出扩散系数 D。
在实际应用中，为了更好拟合有限扩散（如薄膜电极、纳米结构）场景，需采用有限长Warburg模型，其表达式引入了扩散层有限性或边界反射条件的影响。
图10. 电化学阻抗谱中扩散相关 Warburg 阻抗的典型 Nyquist 表现。DOI： 10.1039/D1RA03785D
定量模型与模拟
（1）反应–扩散模型
该模型通过联立求解描述物质扩散的菲克定律（通常是菲克第二定律的偏微分方程形式）和描述表面反应动力学的方程（如Butler-Volmer方程），来模拟电极附近反应物、中间体和产物的时空浓度分布以及电流响应。
这些模型是理解和预测扩散如何影响反应速率和选择性的强大工具 。
图11. 反应–扩散模型模拟的循环伏安过程中底物在电极附近的三维浓度分布示意。DOI: 10.1039/D2CC06560F
（2）计算流体动力学（CFD）
对于具有复杂几何形状和流场条件的电解槽，CFD模拟可以精确计算电解液的流动模式，并进而确定电极表面的局部扩散层厚度和物质浓度分布。这对于优化电解槽设计、改善传质效率至关重要。
图12. 利用 CFD 对滤板式电解槽中填充扰流网后的流场进行数值模拟。DOI：10.20964/2017.08.09
（3）分子动力学（MD）模拟
在分子尺度上，MD模拟可以用于研究离子和分子在电解液中的扩散行为，计算其扩散系数，并揭示溶剂化结构、离子间相互作用等微观因素对扩散的影响 。
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