说明：本文华算科技讲解了电催化核心测试的活性、界面动力学、本征活性、稳定性和效率的评估逻辑，介绍了LSV、Tafel斜率、EIS、ECSA、CP、CA和FE的测定方法。
为了帮助大家掌握电化学测试核心，我们打磨了一套纯实操资料，涵盖电催化、EIS、CV、LSV、Tafel、i-t、SWV、DPV、M-S九大核心技术！
课件、课程视频、软件以及参考资料，已全部上传百度网盘。
👉 扫码发送“326”获取。
活性评估：LSV与塔菲尔斜率
线性扫描伏安法是一种基础且功能强大的电化学技术，其核心在于向工作电极施加一个线性变化的电位（即电位随时间以恒定速率变化），同时记录流经工作电极的电流响应。通过绘制电流（或电流密度）–电位关系曲线，即极化曲线，可以直观地评估电催化剂的活性。
图1.（a）OER的极化曲线。η10表示电流密度为10mA/cm²时的过电位。（b）由（a）转换得到的Tafel图。红色虚线标示了确定线性区域的最小电位偏差。（c）两种特定催化剂的Tafel图分析示意图。（d）非法拉第区间不同扫描速率下的CV曲线图。（e）由Δj随不同扫描速率变化的差值所得到的线性趋势。（f）SrZrO₃-SrIrO₃固溶体在0.4–1.4V vs. RHE电位范围内的CV曲线图。DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63722-6
（1）从LSV曲线上，可以直观地读取或计算出多个关键活性指标。
起始电位：催化电流开始显著偏离背景电流时的电位。它定性地反映了催化反应开始的难易程度，起始电位越接近热力学平衡电位，说明催化剂活性越高。
过电位（η）：在特定电流密度下，实际工作电位与理论平衡电位之间的差值。过电位是衡量催化剂活性的核心标准，其值越小，意味着驱动反应达到目标速率所需的额外能量输入越少，催化剂的能量效率越高。
图2. 负载于旋转圆盘电极（转速1600转/分钟）上的LSCF与商用二氧化钌（RuO₂）在1.0mol/kg氢氧化钾（KOH）溶液中的氧析出反应（OER）极化曲线，扫描速率为5mV/s。（b）塔菲尔图。DOI: 10.1021/acsami.9b13834
（2）iR补偿
在三电极体系中，工作电极和参比电极之间的电解液本身存在电阻，即溶液电阻。当有电流流过时，会产生一个额外的电压降，这部分电压降会叠加在施加给工作电极的电位上，导致实际作用于电极/电解质界面的电位（有效电位）小于仪器设定值。
尤其在大电流密度下，iR降会严重扭曲LSV曲线，使其向右偏移，导致过电位被高估，塔菲尔斜率失真。
如果说LSV曲线提供了活性的宏观快照，那么塔菲尔斜率则深入到了反应的微观动力学层面。塔菲尔斜率描述了在动力学控制区（即反应速率主要由电荷转移步骤决定，而非传质限制），过电位η与电流密度j的对数之间的线性关系。其数学表达式为塔菲尔方程：
其中，b就是塔菲尔斜率。
图3.（C）0.1mol/L氢氧化钾水溶液中的析氧反应极化曲线，以及（D）对应的塔菲尔图。DOI: 10.1007/s11705-018-1746-3
塔菲尔斜率的物理意义极其重要。
反应动力学快慢：塔菲尔斜率b的值越小，意味着要实现电流密度数量级上的增长，所需的过电位增量越小。因此，更小的塔菲尔斜率通常代表着更快的反应动力学和更高的催化活性。
反应机理推断：塔菲尔斜率的值与反应的速率决定步骤（RDS）密切相关。理论上，塔菲尔斜率可以通过以下公式推导：
其中，R是理想气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，n是速率决定步骤中转移的电子数，α是转移系数（通常假设为0.5）。通过将实验测得的b值与不同理论反应路径的理论b值进行比较，可以为推断反应机理提供有力证据。
图4. HER性能测试：（a）线性扫描伏安曲线、（b）塔菲尔图、（c）不同电流密度下的长期计时电位曲线、（d）氮掺杂二氧化铈（N-CeO₂）在计时电位测试前后的线性扫描伏安曲线。插图为氮掺杂二氧化铈经计时电位测试后的扫描电子显微镜（SEM）图像。DOI: 10.3390/nano14020185
界面动力学评估：EIS
EIS其基本原理是向处于稳态的电化学系统施加一个微小振幅，通常为5-10mV的正弦交流电位扰动，并测量系统对该扰动的电流响应，来研究电极/电解质界面的动力学过程和物理化学性质。
EIS能够将复杂的电化学过程分解为一系列基本元件（如电阻、电容）的组合，并通过建立等效电路模型（ECM）来定量分析这些过程。在电催化中，EIS的主要作用包括：
精确测量电阻：EIS可以非常精确地区分和测量溶液电阻（Rᵤ或Rₛ）和电荷转移电阻（Rct）。
溶液电阻（Ru）：是进行iR补偿所需的核心参数。
电荷转移电阻（Rct）：直接反映了电极/电解质界面上电荷转移步骤的难易程度。Rct越小，表明电荷转移越快，催化剂的内在动力学性能越好。
研究界面电容：可以获得双电层电容（Cdl），这与后续计算ECSA直接相关。
图5. （A）标注关键区域的奈奎斯特图；（B）奈奎斯特图区域2的放大图，展示不同电极材料中常见的沃伯格阻抗现象，图（B）插图为电容行为对应的奈奎斯特图特征；（C）通过沃伯格区域的线性拟合计算总电阻（RΣ）。DOI: 10.1039/d1ra03785d
本征活性评估：ECSA
ECSA是指催化剂材料上能够参与电化学反应的真实表面积。它与材料的物理表面积不同，只包含那些与电解液接触良好且具有电催化活性的部分。
通过将测得的电流除以ECSA，可以得到比活性，即单位真实活性面积上的电流。通过将电流除以活性位点数，可以得到转换频率（TOF）。比活性和TOF是衡量催化剂本征活性的两个关键指标。
图6. 在1M KOH溶液中，以10mV s−1的扫描速率测得的所制备的MnSe、MnSe@MWCNT、碳布上的MWCNT电极与RuO2的线性扫描伏安图（LSV），证实了MnSe和MnSe@MWCNT修饰电极的析氧反应（OER）活性得到增强。（b）MnSe、MnSe@MWCNT和RuO2的塔菲尔曲线。（c）在不同恒定施加电位下对MnSe@MWCNT复合电极进行了多步计时电流法测试。DOI: 10.1039/D1TA09864K
测量ECSA最通用、最被广泛接受的方法是基于双电层电容（Cdl）的测量。其基本原理是：在非法拉第区域（即没有氧化还原反应发生的电位区间），电极/电解质界面表现得像一个电容器。这个双电层电容的大小Cdl与电极的ECSA成正比。ECSA可以通过以下公式计算：
通过计算双电层电容（Cdl）值来确定电化学活性面积（ECSA），其中Cdl可通过在非法拉第区域以不同扫描速率进行循环伏安法（CV）测量来计算，而Cs代表比电容。
图7. 不同催化剂的电化学表征图谱：（a）iR校正后的线性扫描伏安极化曲线。（b）塔菲尔斜率。（c）基于双电层电容（Cdl）值估算的电化学活性表面积（ECSA）。（d）电化学阻抗谱图。DOI: 10.3390/catal14040278
稳定性评估：CA/CP
稳定性是指催化剂在连续或循环的电化学操作过程中，维持其催化活性、选择性和结构完整性的能力。稳定性差可能源于多种降解机制，如活性组分的溶解、颗粒的团聚、载体的腐蚀、表面重构或被中间产物毒化等。
原理：在恒定的电流密度下，连续记录工作电极的电位随时间的变化。
数据解读：如果催化剂稳定，电位应基本保持不变。如果电位随时间增加或减小，则表明催化剂活性正在衰减。测试通常持续数小时甚至数百小时。
图8. （a）CPCA稳定性模拟示意图。DOI：10.1186/s40580-021-00254-x（b）HER和OER的CP稳定性测试。
原理：在恒定的电位下，连续记录电流随时间的变化。
数据解读：稳定的催化剂其电流应保持稳定。电流随时间下降表明活性衰减。
法拉第效率（FE）的测定
对于许多电催化反应，尤其是涉及多电子多质子转移的复杂反应，可能同时发生多个平行的反应路径，生成多种产物。在这种情况下，仅仅活性高是不够的，催化剂还必须能高效地将电子导向目标产物的生成路径。法拉第效率（FE）就是衡量这种选择性的关键指标。
法拉第效率（FE）是指用于生成特定产物的电荷量占通过系统的总电荷量的百分比。它直接回答了“有多少电子做了我们想让它们做的事？”这个问题。FE的计算公式为：
其中，z：实验中检测到的目标产物的摩尔数。n：生成一分子目标产物所需的电子转移数。F：法拉第常数（约96485C/mol）。Qtotal：在实验过程中通过工作电极的总电荷量（C），可以通过对电流–时间曲线进行积分得到。
图9. 法拉第效率和转化频率。DOI:10.1186/s40580-021-00254-x
准确测量FE的前提是精确地定量产物。根据产物的物态，通常采用不同的分析方法。
气相色谱法（GC）：这是定量分析气体产物的方法。将电解池的气体出口与GC进样阀连接，通过定时自动取样，可以分析气体混合物中各组分的浓度。通过与标准气体的标定曲线对比，可以精确计算出各产物的生成速率和总量。
排水集气法：这是一种简单、经典的测量总气体产量的方法，但无法区分气体组分。它通过收集排开的水的体积来计算气体总体积。
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
