CO₂电催化还原（CO₂RR）全攻略：背景、机制与高效转化策略

说明：这篇文章全面介绍了电催化二氧化碳还原反应，涵盖其背景、组成要素、反应机制、活性描述符及催化剂筛选等内容。通过阅读，读者可以深入了解CO₂RR的原理、关键因素及最新研究进展，掌握如何通过催化剂设计和电解池优化实现高效CO₂转化，助力应对气候变化与能源转型。

什么是电催化CO₂RR

如图1，CO₂RR是在电解池中，以电能驱动，在电催化剂作用下，将CO₂转化为一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）、甲醇（CH₃OH）等含碳化合物的反应。其本质是电子转移打破CO₂的碳氧双键，使碳价态降低并结合质子形成产物。

相比热催化、光催化等技术，电催化二氧化碳还原优势明显：常温常压下即可进行，降低设备成本与能耗；可通过调控电极电势、电解液性质等参数，精准控制产物选择性；与可再生能源发电结合，可构建“零碳”能源循环系统，兼具环境与经济效益。

图1：电化学将CO₂转化为可调度燃料和增值化学品以实现低碳循环的示意图。DOI：10.1039/d5ee02225h

电催化CO₂RR的组成要素

电催化二氧化碳还原反应的高效进行，依赖于电解池系统中各组成要素的协同作用，主要包括电催化剂、电解液、电极结构及电解池构型等，其中电催化剂是决定反应性能的核心因素。

图2：CO₂RR的电解槽、流动池组件示意图。DOI：10.1039/d5ee02225h

电催化剂在二氧化碳还原反应中起着关键作用，能够降低反应活化能，提高反应速率，并选择性地促进目标产物生成。理想的电催化剂应具备高催化活性（低过电势下高电流密度）、高产物选择性（减少副反应，尤其是氢气生成）、长期稳定性（不易失活或腐蚀）以及低成本与环境友好性。

目前，研究较多的电催化剂主要包括金属基催化剂、金属化合物催化剂、碳基催化剂和单原子催化剂。

金属基催化剂涵盖贵金属（如 Au、Ag、Pd）和非贵金属（如 Cu、Fe、Ni、Co）。其中，Au和Ag对CO生成具有较高选择性，Cu是唯一能高效生成多碳产物（如 C₂H₄、CH₃OH）的金属催化剂，但存在过电势高、稳定性差等问题，而非贵金属催化剂因成本低廉而备受关注，不过需要通过修饰或合金化来提升其活性与选择性。

电解液在CO₂RR中具有多重关键作用：作为离子导体提供H⁺和其他离子，溶解并传输CO₂分子，稳定催化剂表面的中间体，以及调控电极双电层结构，从而影响反应动力学。

电解液可分为水溶液电解液和非水溶液电解液。水溶液电解液因成本低、质子来源丰富而被广泛应用，但存在CO₂溶解度低、易发生析氢反应等问题。非水溶液电解液（如有机溶剂、离子液体）可抑制析氢副反应并提高CO₂溶解度，但导电性较差且成本较高。

此外，电解液的pH值和离子强度等参数对反应性能也有显著影响。例如，碱性电解液可促进CO₂的溶解与活化，但可能导致碳酸盐生成，影响反应的可持续性。

电极结构设计对催化剂利用率、CO₂传质效率及反应界面稳定性至关重要。常见的电极制备方法有涂覆法、电沉积法和气相沉积法，通过构建多孔、纳米结构化表面，可增加活性位点，促进CO₂扩散和产物脱附。

如图2，电解池构型主要有H型电解池和流动池。H型电解池通过隔膜分隔阴阳极，避免产物混合，适合基础研究，但传质效率低，难以实现高电流密度。流动池则采用连续进料，使CO₂气体或溶液直接流经催化剂表面，显著提高传质效率，可实现工业化所需的高电流密度，是未来应用的重要方向。

CO₂RR的反应机制

CO₂RR涉及两到十个以上的质子–电子转移，比HER、OER和ORR更复杂，可通过不同中间体和路径生成多种产物。

如图3所示，CO₂首先在活性位点被吸附，形成CO₂•^–自由基中间体，完成活化。由于CO₂稳定，活化需极高还原电位（相对于RHE为-1.9 V）。活化后的CO₂通过质子-电子转移形成*COOH中间体，随后根据路径不同，可生成甲酸或转化为*CO进行下一步反应。

通过 2、4、6、8 个电子转移，CO₂可分别生成甲酸/一氧化碳、甲醛、甲醇和甲烷。此外，通过碳中间体耦合和更多质子-电子转移，还可形成复杂多碳产物。

图3：CO₂RR反应路径图。DOI：10.1016/S1872-2067(22)64103-2

CO₂RR的活性描述符

电催化CO₂RR中，H*、COOH*、CO*和CH₃O*是四个关键中间体，催化剂的选择性主要由这些中间体的吸附能量决定。

根据产物和中间体的吸附能量，金属催化剂可分为四类（如图4）：Ni、Fe、Pd、Pt对CO吸附能量强，抑制进一步还原，利于竞争性反应HER的发生；In、Sn、Pd、Cd等金属因COOH吸附能量弱，选择性生成甲酸或甲酸盐；Zn、Ag、Au与COOH*结合强但CO*吸附弱，主要生成一氧化碳；Cu是最特殊的CO₂RR金属，具有适中的CO*吸附能和弱的H*吸附能，是一种能将 CO*中间体转化为更复杂产物（如醇和烃）的金属。

图4：各金属CO*吸附能和H*吸附能。DOI：10.1002/cphc.201700736

*CO的吸附能量可作为CO₂RR活性的描述符，不同反应路径将会限制电位随 *CO的结合能变化。如图5所示，底部两条线*COOH→*CO和*CO→*CHO决定了理论过电位（灰色区域）。当催化剂对*CO吸附过强时，*CO质子化至*CHO成为决速步；吸附过弱时，CO₂质子化至*COOH成为决速步。

图5：CO₂RR中每个过程的极限电位随CO的吸附能量而变化。DOI：10.1021/jz201461p

金属的d带中心会影响CO₂RR中间体的结合强度。通过应变效应或配体效应调节金属的d带中心，可改变关键中间体的吸附能量，进而提高催化剂的活性或选择性。

如图6，Au对*COOH等关键中间体的结合强度较弱，但其d带中心可通过向上移动来增强活性和选择性。用氰化物或氯离子修饰金表面，使金表面原子的d带中心上升，DFT计算表明修饰后表面吸附*COOH能力增强，而*H吸附对带中心变化不敏感，从而在-0.39 V（相对于RHE）时实现了92%的最大CO选择性。

图6：金属和不同离子及覆盖率的表面火山图和 d带中心与反应中间体结合能之间的相关性。10.1021/acscatal.7b03449

对于关键中间体吸附过强的系统，降低活性位点的d带中心可以减弱相互作用。

如图7，合成了一系列3D有序介孔（3DOM）Sn-Ti-O系统，这些系统的Sn的d带中心降低，减弱了*COOH的吸附，有利于CO的形成。同时，3DOM框架增加了局部碱性并抑制了HER反应。电子效应和结构效应的协同作用提高了催化剂的活性，法拉第效率在-0.54 V vs. RHE下可达94.5%。

图7：不同模型上Sn和Ti原子的PDOS和Sn_0.3Ti_0.7O₂电极在不同电位下的法拉第效率。DOI：10.1002/anie.202004149

CO₂RR催化剂的高通量筛选

DFT计算虽能获取吸附能和d带中心等系统性质，但在CO₂RR这种具有多种反应路径的大规模材料筛选中，计算成本过高。

随着算法发展，高通量机器学习方法被广泛应用于寻找新描述符和催化剂设计。机器学习可从大量数据中提取有效信息，通过神经网络等手段构建物理量与催化剂性能间的非线性映射，相比传统量子力学计算，预测成本更低。

金属间化合物催化剂是CO₂RR的主要催化剂之一，其可通过组分间相互作用调节电子结构，但多组分导致变量多、设计空间复杂。仅考虑两种金属组合，就有成千上万种合金，每种化合物都有多种表面和活性位点，计算负担巨大，因此需借助机器学习分析数据。

例如，开发的机器学习方法用于探索NiGa金属间化合物的活性位点，分析了4种Ni/Ga金属间化合物的40个表面、583个吸附位点。二维火山图显示，阶梯状（211）表面因CO质子化激活能低，比梯田状（111）更活跃，且HER能量障碍略低于CO还原。

图8：从过渡金属和镍镓切面的微动力学模型预测活度。DOI: 10.1021/acscatal.7b01648

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